11.24. ДАЛЬНЕЙШИЕ ОГРАНИЧЕНИЯ ПРИМЕНИМОСТИ ПРИНЦИПА ЛИНЕЙНОЙ ЗАВИСИМОСТИ СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИИ

Не следует ожидать, что принцип линейной зависимости свободных энергий может быть применен к паре реакций, в которых широко изменяются процессы образования и разрыва связей. В каталитической гидратации ацетальдегида (разд. 10.12) СН-кислоты типа нитрометана являются на один-два порядка более слабыми

катализаторами, чем карбоновые кислоты или фенолы той же силы [60]. С другой стороны, кетоксимы катализируют реакцию на один-два порядка эффективнее, чем столь же сильные карбоновые кислоты или фенолы.

Таблица 11.3. (см. скан) Реакционная способность нуклеофилов в различных реакциях

В табл. 11.3 приведены данные по скоростям реакций, в которых входящий нуклеофил образует связь с атомом углерода. Изменения в природе нуклеофила влияют на скорость столь сложным образом, что ставят исследователя в тупик. Имеются в лучшем случае лишь намеки на их связь с основностью нуклеофила, измеряемой его сопряженной кислоты. Разумеется, при попытках интерпретации необходимо учитывать сильную зависимость относительных скоростей реакций подобного тгаа от природы применяемого растворителя (разд. 8.15). Превосходный обзор по этому важному, хотя и запутанному вопросу, составлен Баннетом [61].