3.8. ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ И ИЗМЕНЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ

Нередко приходится сталкиваться с ошибочным представлением, что в химической реакции изменение энтальпии близко к изменению потенциальной энергии, т. е. к такому изменению, которое сопровождало бы реакцию, если бы атомы всех веществ, участвующих в ней, были «заморожены» в положениях с минимальной потенциальной энергией. Именно изменения потенциальной энергии рассматриваются в теоретических расчетах по влиянию строения на реакционную способность и именно эту величину хотелось бы использовать при сопоставлении рассчитанных и экспериментальных характеристик. Однако, как было показано выше отождествление не обосновано. Положение еще больше осложняется тем, что в уравнениях (1) и (2) не равно потенциальной энергии так как

(суммирование осуществляется по всем видам нормальных колебаний молекулы). Величина называется нулевой энергией колебания; ее присутствие в уравнении (17)

обосновывается квантовой теорией (см., например, [1], стр. 31). Эти колебания имеют высокую частоту и вносят наименьший вклад в и наибольший в

Сходные ошибочные представления существуют и в отношении изменений энтропий, которые отождествляют с Однако эти величины отличаются на т. е. так же, как Соблазн такого отождествления весьма велик, поскольку изменение энтропии всегда можно определить экспериментально, а достоверно оценить величины для реакций в растворах, по-видимому, практически невозможно.