7.19. ВЛИЯНИЕ СОЛЕЙ НА РЕАКЦИИ МЕЖДУ ИОНАМИ И НЕЙТРАЛЬНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Когда ион взаимодействует с нейтральной молекулой, заряд переходного состояния равен заряду реагирующего иона. Если для неэлектролита у линейно изменяется с ионной силой, предельный наклон зависимости будет равен нулю. Во многих случаях отклонения от предельного наклона взаимно погашаются в разности между переходным состоянием и реагентами, и тогда в широком интервале ионных сил скорость остается постоянной. Примером может служить реакция аниона 2-нафтиламин-6-сульфокислоты с электронейтральным -сульфофенилдиазонием (рис. 7.1). Большое число других примеров имеется в классической статье Бренстеда [39], где впервые было предложено уравнение (1).

Такое явление иногда наблюдается при удивительно высоких концентрациях соли. Так, удельная скорость гидролиза этилацетата не зависит от добавок хлористого натрия вплоть до концентрации [40]. Переходное состояние имеет большой объем и заряд в нем локализован; поэтому не удивительно, что логарифм его коэффициента активности равен сумме соответствующих величин для подобной незаряженной молекулы — этилацетата и небольшой заряженной частицы — гидроксил-иона. В растворах с постоянной ионной силой, которые содержат и хлористый кальций, и хлористый натрий, удельная скорость гидролиза не зависит от концентрации хлористого кальция вплоть до Однако из влияния гидроокиси

кальция на растворимость иодата кальция известно, что между ионами кальция и гидроксила имеется сильное взаимодействие с константой ассоциации около 20. Поэтому вероятно, что между ионом кальция и переходным состоянием существует сильное специфическое взаимодействие примерно той же интенсивности. Замена хлористого кальция хлористым барием увеличивает скорость на 10% при концентрации бариевой соли 0,0592 М. Это указывает на более сильное взаимодействие иона бария с переходным состоянием, чем с гидроксил-ионом.

С другой стороны, реакция разложения диацетонового спирта

катализируемая ионами гидроксила, сильно и специфично тормозится ионами кальция или бария [41]. Удельная скорость концентрация диацетонового спирта, а — формальная концентрация гид-роксил-ионов) в случае гидроокисей калия и рубидия не зависит от в широком интервале концентраций. Для гидроокиси натрия она уменьшается только на 7% при изменении концентрации от 0 до 0,4 М. Однако для гидроокиси кальция уменьшение составляет 12% уже при 0,036 М, а для гидроокиси бария — даже несколько больше. По-видимому, взаимодействие отрицательно заряженного переходного состояния этой реакции с ионами щелочноземельных металлов незначительно.

Величины для гидролиза ионов ацетилимидазолия

в при добавлении самых разнообразных одноодновалентных солей линейно уменьшаются по мере увеличения их концентрации вплоть до Для перхлората натрия имеются данные до концентрации в этой точке скорость в 20 раз меньше, чем в отсутствие соли, но линейность все еще сохраняется. Сульфат несколько увеличивает скорость, но его влияние вскоре выравнивается. Магний, кальций и лантан проявляют сильный нелинейный тормозящий эффект. Действие различных солей не

имеет отношения к их влиянию на активность воды. Различия между эффектами катионов малы, но равно —0,301 для для для для и —0,141 для Ясно, что для положительно заряженного переходного состояния и для реагирующего иона члены с в уравнении (9) практически одинаковы, но для переходного состояния коэффициент при линейном члене значительно более положителен, чем для реагента.