4.5. ЛИНЕЙНЫЕ ФОРМЫ УРАВНЕНИЙ ДЛЯ КИНЕТИЧЕСКИ ПРОСТЫХ НЕОБРАТИМЫХ РЕАКЦИИ

Реакции первого порядка распространены весьма широко; для таких реакций

где с — единственная зависящая от времени концентрация. Разделение переменных и интегрирование приводят к уравнению

Здесь -постоянная интегрирования, а концентрация при некотором произвольно выбранном моменте времени, от которого начат отсчет величины Для реакций такого типа зависимость представляет собой прямую линию, наклон которой равен удельной скорости

Часто встречаются реакции второго порядка по одному веществу. Примером может служить димеризация цикло-пентадиена как в газовой [4], так и в жидкой [5] фазе. Кинетическое уравнение имеет вид

Это уравнение применимо и в более общем случае реакций второго порядка если равны начальные концентрации . Тогда в течение всей реакции и уравнение

эквивалентно уравнению (20). После разделения переменных и интегрирования получаем

Для таких реакций график линеен, причем наклон прямой равен удельной скорости к.

Если в подобных случаях стехиометрия отличается от следует ввести соответствующий целочисленный множитель. Так, для реакции хлористого бензила с ионом ртути [6]

найдено кинетическое уравнение

Если начальная концентрация хлористого бензила в 2 раза больше, чем концентрация ионов ртути, то соотношение будет соблюдаться в течение всего времени протекания реакции и интегральная форма кинетического уравнения может быть записана в виде

или

Когда в реакции второго порядка при стехиометрии начальные концентрации двух реагентов неодинаковы,

не зависящей от времени величиной будет разность двух концентраций. Если эту разность обозначить , а концентрацию одного из реагентов — с, то кинетическим уравнением будет

Его интегрирование приводит к

Рис. 4.1. Реакция к-пропилбромида с тиосульфатом [7].

Для реакций такого рода график линеен, а его наклон равен произведению удельной скорости на разность На рис. 4.1 показана подобная зависимость для следующей реакции [7]:

где с — концентрация бромистого пропила, а концентрация тиосульфата. Линейность хорошо соблюдается даже до -ной глубины протекания реакции.

Для реакции иона ртути с бромистым бензилом (концентрации равны с и соответственно) интегральная форма уравнения имеет вид

Если в течение почти всего времени реакции мало по сравнению с с, то представляет собой малую разность двух больших величин: Для достижения соответствующей точности расчета проще всего преобразовать уравнение (27), разложив логарифмическую функцию в степенной ряд

Первое слагаемое, заключенное в скобки в левой части, линейцо зависит от времени; при этом наклон равен

удельной скорости. Для достижения желаемой степени точности следует использовать соответствующее число членов степенного ряда.

Скорость, нитрования бензола в среде нитрометана при большом избытке азотной кислоты (около 5 М кислоты на 0,1 М бензола) не зависит от концентрации бензола и одинакова как для самого бензола, так и для его производных [8]. Скорость все же зависит от концентрации азотной кислоты, но в использованных условиях концентрация кислоты уменьшается лишь на 2% при полном превращении всего бензола. О таких реакциях говорят, что они имеют нулевой порядок или, более правильно, временную зависимость нулевого порядка. Согласно закону действия масс, такая ситуация возможна лишь потому, что относительно медленная реакция с участием только азотной кислоты приводит к образованию промежуточного соединения, которое относительно быстро реагирует с самим бецзолом или с его производным. Для реакций такого типа зависимость концентрации бензола от времени линейна.

В растворах не являются редкими реакции третьего и даже более высоких порядков. Однако обычно один из реагентов служит катализатором и его концентрация практически постоянна; временная зависимость в этом случае становится такой же, как и для реакций второго порядка. Интегральную форму кинетических уравнений можно легко получить и для реакций третьего порядка, однако такая необходимость появляется редко.

Если реакция дробного порядка, т. е.

при то интегральная форма уравнения имеет вид

Реакции дробного порядка по одному из реагентов встречаются довольно часто; например, реакция виниллития с -дифенилэтиленом в среде тетрагидрофурана имеет первый порядок по дифенилэтилену и порядок по виниллитию Такая картина может быть объяснена

обратимой диссоциацией полимерных молекул виниллития с образованием мономера, который и вступает в медленную реакцию с дифенилзтиленом. В общем случае математическая обработка подобных реакций очень сложна, но если концентрация дифенилэтилена значительно больше, чем концентрация виниллития, то можно использовать уравнения (30) и (31) Однако обычно исследователи предпочитают оценивать наклон зависимости концентрация — время при широком диапазоне концентраций.