4.14. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ДВА ЭКСПОНЕНЦИАЛЬНЫХ ЧЛЕНА

Если логарифм величин или линейно зависит от времени, то отрицательный корень уравнения (80) должен быть значительно меньше чем положительный. При этом наклон графика равен т. е. , так как Это возможно либо при либо при значительно отличающихся по порядку величин.

Если первая стадия практически необратима, если уравнения (87)-(89) упрощаются, переходя в

Дифференцируя уравнение (92), можно показать, что наклон зависимости от равен

или, используя обозначение

Этот наклон равен нулю при и с увеличением времени становится отрицательным, причем тем быстрее, чем больше величина А. Предельное значение наклона равно или При уравнение (94) упрощается до

за исключением очень небольшою начального периода реакции. В частности, при за время, требующееся для достижения предельного наклона с точностью 1%, успеет прореагировать только около 2% первоначальных количеств реагентов. Поэтому в течение почти всего времени наблюдения измеряемая удельная скорость первого порядка будет практически постоянна и равна Аналогично, если то измеряемая удельная скорость первого порядка равна за исключением небольшого начального периода. При малых значениях А уравнение (94) превращается в

Концентрация ионов водорода , образующихся при гидролизе бифункционального сложного эфира, определяется выражением

где А — диэфир, В — моноэфир, С — кислота. Из уравнений (91) и (92) следует, что

Так как имеется два реакционных центра для превращения и только один реакционный центр для превращения , то в такихслучаях часто При уравнение (98) упрощается:

В более общем случае наклон изменяется от при малых до при больших

Кинетические уравнения, содержащие сумму экспоненциальных членов, могут отражать наличие как

параллельных, так и последовательных реакций. Концентрация кислоты, получающейся при сольволизе смеси двух алкил-галогенидов по реакции первого порядка, описывается уравнением

Логарифм левой части уравнения будет иметь наклон, не зависящий от времени,

Рис. 4.5. Гидролиз З-хлор-3-трет-бутилпентана [26].

Если удельные скорости отличаются друг от друга, могут, иметься области постоянного наклона, особенно если различие достигает значительной величины. На рис. 4.5 представлены данные Брауна и Флетчера [261 по сольволизу, предполагаемого которые указывают на гидролиз смеси двух хлоридов. Из значений наклона и отрезка на оси, отсекаемого линейной частью графика, были вычислены значения Таким образом, результаты кинетического исследования явились указанием

на то, что реагирует смесь продуктов, а не одно вещество, и позволили определить относительные количества компонентов в смеси.