11.25. ИНДУКЦИОННЫЙ И РЕЗОНАНСНЫЙ ЭФФЕКТЫ

Реакционная способность производных бензола может быть качественно объяснена в рамках теории электронных смещений. Например, атом хлора, освобожденный от своих валентных электронов, имеет заряд а аналогичный атом водорода — заряд . Следовательно, при замене водорода на хлор область относительно низкой плотности положительного заряда заменяется областью относительно высокой плотности, что приводит к сдвигу всей электронной системы молекулы по направлению к месту замещения. Этот сдвиг облегчает удаление протона из кислой группы в молекуле или атаку нуклеофильным реагентом (например, гидроксильным ионом при гидролизе эфиров). Одновременно затрудняется атака электрофильным реагентом, например ионом нитрония при нитровании. Если замещению хлором или другим электроотрицательным элементом подвергается водород у насыщенного атома углерода, а место замещения настолько удалено от реакционного центра, что элиминируются короткодействующие влияния, связанные с объемом атома хлора, то общий эффект заместителя практически сводится к индукционному.

Однако, если замещение происходит у ненасыщенного атома углерода, экспериментальные данные не могут быть объяснены только индукционным взаимодействием. Например, в случае хлорбензола необходимо учитывать частичную делокализацию неподеленной пары электронов атома хлора и -углеродными атомами бензольного ядра (15).

Такая делокализация, Называемая резонансным эффектом, облегчает электрофильные реакции у и -углеродных атомов или у примыкающих к ним боковых цепей.

Резонансный эффект хлора противоположен по знаку его индукционному эффекту, но более слаб, чем последний. Поэтому замещение йодорода хлором уменьшает

электронную плотность во всех положениях кольца, но в и -положениях — в меньшей степени, чем в ложении. Это согласуется с тем фактом, что и и -хлор-бензойные кислоты сильнее бензойной, причем «-кислота слабее -аналога. Подтверждением могут служить и данные по нитрованию: хлорбензол нитруется медленнее бензола, причем нитрование в и -положения идет быстрее, чем в м-положение.

Аналогично объясняется тот факт, что -метоксибензойная кислота является более сильной, а -метоксибен-зойная кислота — более слабой по сравнению с бензойной. Индукционный эффект метоксигруппы уменьшает электронную плотность в обоих положениях, но в -положении его влияние компенсируется резонансным эффектом противоположного направления.

Индукционное влияние нитрогруппы уменьшает электронную плотность атомов углерода бензольного ядра в нитробензоле; дальнейшее ее уменьшение в и -положениях связано с резонансным эффектом [16]. Это согласуется

с большей кислотностью -нитробензойной кислоты по сравнению с -аналогом и с тем, что обе нитробензойные кислоты сильнее бензойной. Имеется соответствие и с данными по нитрованию: нитрогруппа понижает реакционную способность, причем в -положении в большей степени, чем в -положении.

Теория электронных смещений не является единственно возможным подходом к проблеме связи строения и реакционной способности. Например, теория электрического поля, первоначально предложенная Бьеррумом [64] и усовершенствованная Кирквудом и Уэстхеймером [65], объясняет соотношение первой и второй константы ионизации двухосновных кислот тем, что отрицательный заряд -группы в однозарядном анионе увеличивает работу удаления протона от оставшейся группы Изменение константы ионизации кислоты при замещении

водорода хлором в рамках этой теории связывается с влиянием электрического поля диполя на работу удаления протона.

И индукционный эффект, и эффект электрического поля следует рассматривать как приближенные способы подхода к решению труднейшей проблемы расчета разности энергий замещенного и незамещенного реагента, продукта реакции или переходного состояния. Вполне возможно, что один из этих эффектов может явиться более хорошим приближением, а линейная комбинация обоих — еще лучшим. Следует, однако, отказаться от попыток рассматривать их как различные физические явления.

В рамках известных к настоящему времени данных нет необходимости вводить больше двух структурных переменных для объяснения дальнодействующих эффектов заместителей. Если по мере накопления дальнейших данных такая необходимость возникнет, теорию можно будет легко модифицировать. По мнению Дьюара и Грисдейла [66], существует по крайней мере пять различных механизмов, по которым заместители могут влиять на удаленный от них реакционный центр.