4.7. ВЛИЯНИЕ СИСТЕМАТИЧЕСКИХ ОТКЛОНЕНИЙ ОТ ЛИНЕЙНОСТИ
На рис. 4.2 показана зависимость
от
для реакции гидролиза этилового эфира толуолсульфокислоты в смеси воды и диоксана при начальной концентрации эфира 0,1628 М [12]. Величина у — это количество щелочи
идущее на титрование кислоты, получаемой при гидролизе;
вычислено исходя из начальной концентрации эфира. График выглядит линейным, и данные могут быть представлены уравнением
со стандартным отклонением 0,0009. Однако график большего масштаба обнаруживает небольшую кривизну, и уравнение
соответствует экспериментальным данным с отклонением 0,0007. Наличие кривизны подтверждается тем, что около 20 других экспериментов (при различных начальных концентрациях эфира, при наличии или отсутствии добавок электролитов) обнаруживают такой же характер зависимости. Другим подтверждением является уменьшение начальной удельной скорости, т. е. величины
при увеличении концентрации эфира; уменьшение достигает 8,5% в интервале концентрации от 0,1 до 0,2 М. При такой картине начальная удельная скорость, которая равна умноженным на 2,303 коэффициентам при
в уравнениях (47) и (48), будет различаться на 2% в зависимости от того, учтена или не учтена кривизна графика.
Рис. 4.2. Обработка кинетических данных по гидролизу этилового эфира толуолсульфокислоты в предположении первого порядка реакции [12].