9.25. ПОВЕДЕНИЕ ИНДИКАТОРОВ В НИТРОМЕТАНЕ И СУЛЬФОЛАНЕ

Интерес к нитрометану и сульфолану (тетраметилен-сульфону) вызван тем, что они могут быть использованы в качестве растворителей при изучении очень сильных кислот и очень слабых оснований. Эти растворители обладают средней диэлектрической проницаемостью (36 и 38), но плохо сольватируют ионы. Степень диссоциации на ионы значительна для четвертичных аммониевых солей [62, 63], но мала для таких солей, где между катионом и анионом существует сильная водородная связь. Нитрометан трудно очистить до такой степени, чтобы он обладал воспроизводимыми свойствами; сульфолан этим недостатком не обладает.

Измерения, проведенные с индикаторами типа в растворах серной кислоты в нитрометане [62, 64] и в сульфолане [65], согласуются со следующими предположениями: 1) при реакции индикаторного основания В с кислотой образуются два вида ионных пар, ни одна из, которых в значительной степени не диссоциирует на свободные ионы; 2) константы равновесия и для образования этих ионных пар не зависят от концентрации кислоты, по крайней мере до концентрации отсюда следует, что в этом интервале концентраций коэффициенты активности близки к единице; 3) отношение одинаково для различных индикаторов типа определяемое спектрофотометрически индикаторноеотношение равно-]

Из этих предположений следует, что если концентрация кислоты велика по сравнению с концентрацией индикатора, то

Таблица 9.5. индикаторов в иитрометане [62]

Таблица 9.6. Наблюдаемые и вычисленные значения в нитрометане [62]

Таблица 9.7. индикаторов в сульфолане [65]

Для большей части индикаторов, исследованных в нитрометане (табл. 9.5 и 9.6) и в сульфолане (табл. 9.7), имеются значительные области перекрывания, внутри которых разности с удовлетворительной точностью постоянны. Использованный в сульфолане набор индикаторов имеет некоторые пробелы в области высокой

кислотности, но здесь с изменением концентрации кислоты изменяется так медленно, что этот недостаток не является очень серьезным. Для 4-хлор-2-нитроанилина в нитрометане значение отрицательного логарифма константы равновесия реакции

может быть непосредственно определено поп поведению в растворах с низкой концентрацией кислоты, где величиной можно пренебречь. Для последующих индикаторов используется метод перекрывания. изменяются параллельно относящимся к разбавленным водным растворам, причем параллелизм соблюдается гораздо лучше, чем можно было бы ожидать. Это можно оценить сравнением величин (табл. 9,5).

Если функцию кислотности для растворов серной кислоты в нитрометане определить как

то можно считать, что в воде и в нитрометане равные значения соответствуют равной степени протонирования 4-хлор-2-нитроанилина. С умеренной степенью приближения это будет справедливо и для других оснований типа

На рис. 9.14 показана зависимость определенной таким образом функции от как для чистой серной кислоты, так и для кислоты, содержащей различные количества бисульфата пиридиния. Применимость уравнения (74) к сернокислым растворам иллюстрируется в табл. 9.6, где значения взятые из сглаженных экспериментальных данных, сравниваются с вычисленными по уравнению . Как и предсказывает уравнение, наклон кривой для чистой серной кислоты близок к —3 при высоких концентрациях и к —1 при низких (рис. 9.14). Соответствие с опытными данными не улучшается при добавлении в уравнение третьего члена, отвечающего присутствию ионных пар

Величины определенные Арнеттом и Доути [65] для сернокислых растворов в сульфолане, приведены в табл. 9.7. определяется как

где для 4-хлор-2-нитроанилина. В интервале концентрации кислоты от 0,1 до 1 М наклон зависимости от равен —2,8, что близко к —3. Здесь также наблюдается тесный параллелизм величин и уравнение

описывает экспериментальные данные со среднеквадратичным отклонением 0,25.

Рис. 9.14. Зависимость функции кислотности от молярной концентрации серной кислоты (нитрометан, 25 °С) [62]. Концентрация добавленного бисульфата пириднния, М:

Предположения, на которые опирается уравнение (74), подтверждаются и следующими соображениями. Нитрометан имеет диэлектрическую проницаемость 39, что больше, чем 33 у метанола, но не обладает такой выраженной способностью к сольватации анионов, как гидроксилсодержащие растворители. Из данных по электропроводности следует, что в нитрометане константа ассоциации бисульфата пиридиния равна 600 [621. При такой константе степень диссоциации ионных пар в 0,1 М растворе будет составлять только 15%. Это и не удивительно, так как в похожем растворителе — нитробензоле, диэлектрическая проницаемость которого всего на 3 единицы меньше,

чем нитрометана, соли четвертичных аминов в значительной степени существуют в виде ионных пар (разд. 8.7). Так как сопряженные кислоты индикаторов, приведенных в табл. 9.5, на много порядков менее кислы, чем ионы пиридиния, они должны образовывать с анионом более прочную водородную связь.

Если бы образованные индикатором ионные пары были подвержены значительной диссоциации, то при данной концентрации кислоты величина уменьшалась бы с увеличением концентрации индикатора. Тщательное исследование, при котором концентрация индикаторов изменялась в 10—12 раз, не выявило такого эффекта для двух индикаторов при концентрации кислоты 0,05 М и выше; возможно, он проявляется для 4-хлор-2-нитроанилина при концентрациях кислоты ниже 0,005 М. Далее, если бы имела место значительная диссоциация, то добавление частично диссоциированной соли, каковой является бисульфат пиридиния, привело бы к большему уменьшению Как видно из рис. 9.14, некоторое уменьшение наблюдается, но его вполне можно объяснить реакцией

Что касается предположения 4 (см. стр. 389), то оно выглядит особенно правдоподобным, так как можно использовать такую область спектра, где в заметной степени не поглощают ни ионные пары, ни Однако в общем случае образование водородных связей и ионных пар, по-видимому, не оказывает сильного влияния на ультрафиолетовые спектры органических катионов.

Предположение 3 подтверждается постоянством разности величин для перекрывающихся индикаторов в таких областях, где быстро изменяются относительные количества

Если руководствоваться степенью протонирования 4-хлор-2-нитроанилина, то разбавленные растворы серной кислоты в нитрометане примерно на 2 логарифмические единицы кислее, чем растворы той же концентрации в сульфолане. Последние примерно на столько же кислее растворов в уксусной кислоте, а уксуснокислые растворы в свою очередь более кислые, чем водные, причем здесь

разница несколько больше [62, 65]. Некоторые из этих соотношений легко объяснимы. И вода и уксусная кислота в 100%-ной серной кислоте практически полностью превращаются в свои сопряженные кислоты, в то время как нитрометан и сульфолан — лишь в незначительной степени. В воде серная кислота превращается в ион гидро-ксония менее легко отдающий протон; в уксусной кислоте она, по-видимому, образует ионные пары, содержащие сопряженную кислоту растворителя. Эти ионные пары являются лучшими донорами протона по сравнению с но худшими по сравнению с Различие между растворами в нитрометане и в сульфолане указывает на то, что вещества типа нитрометан сольватирует более прочно, чем сульфолан, или вещества менее прочно, чем сульфолан. Возможно и совместное действие обоих эффектов.

Альдер, Чалкли и Уайтинг [66] опубликовали краткое сообщение о поведении в сульфолане некоторых очень сильных кислот. На основании реакции с индикаторами типа они пришли к выводу, что в 0,1 М растворе серная кислота сильнее соляной в 1,3 раза, бромистоводородная — в 3,6 раза, фторсульфоновая, хлорная и бор-фтористоводородная — примерно в 6 раз, в 7 раз.

При наличии гомосопряжения степень превращения основания в его сопряженную кислоту и, следовательно, скорость реакций с участием кислот изменяются быстрее, чем концентрация кислоты в первой степени. Например, так обстоит дело в реакции присоединения к изобутилену в нитрометане, которая имеет второй порядок по [67].