Главная > Основы физической органической химии
НАПИШУ ВСЁ ЧТО ЗАДАЛИ
СЕКРЕТНЫЙ БОТ В ТЕЛЕГЕ
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Пред.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
211
212
213
214
215
216
217
218
219
220
221
222
223
224
225
226
227
228
229
230
231
232
233
234
235
236
237
238
239
240
241
242
243
244
245
246
247
248
249
250
251
252
253
254
255
256
257
258
259
260
261
262
263
264
265
266
267
268
269
270
271
272
273
274
275
276
277
278
279
280
281
282
283
284
285
286
287
288
289
290
291
292
293
294
295
296
297
298
299
300
301
302
303
304
305
306
307
308
309
310
311
312
313
314
315
316
317
318
319
320
321
322
323
324
325
326
327
328
329
330
331
332
333
334
335
336
337
338
339
340
341
342
343
344
345
346
347
348
349
350
351
352
353
354
355
356
357
358
359
360
361
362
363
364
365
366
367
368
369
370
371
372
373
374
375
376
377
378
379
380
381
382
383
384
385
386
387
388
389
390
391
392
393
394
395
396
397
398
399
400
401
402
403
404
405
406
407
408
409
410
411
412
413
414
415
416
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
427
428
429
430
431
432
433
434
435
436
437
438
439
440
441
442
443
444
445
446
447
448
449
450
451
452
453
454
455
456
457
458
459
460
461
462
463
464
465
466
467
468
469
470
471
472
473
474
475
476
477
478
479
480
481
482
483
484
485
486
487
488
489
490
491
492
493
494
495
496
497
498
499
500
501
502
503
504
505
506
507
508
509
510
511
512
513
514
515
516
517
518
519
520
521
След.
Макеты страниц

Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше

Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике

ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO

9.25. ПОВЕДЕНИЕ ИНДИКАТОРОВ В НИТРОМЕТАНЕ И СУЛЬФОЛАНЕ

Интерес к нитрометану и сульфолану (тетраметилен-сульфону) вызван тем, что они могут быть использованы в качестве растворителей при изучении очень сильных кислот и очень слабых оснований. Эти растворители обладают средней диэлектрической проницаемостью (36 и 38), но плохо сольватируют ионы. Степень диссоциации на ионы значительна для четвертичных аммониевых солей [62, 63], но мала для таких солей, где между катионом и анионом существует сильная водородная связь. Нитрометан трудно очистить до такой степени, чтобы он обладал воспроизводимыми свойствами; сульфолан этим недостатком не обладает.

Измерения, проведенные с индикаторами типа в растворах серной кислоты в нитрометане [62, 64] и в сульфолане [65], согласуются со следующими предположениями: 1) при реакции индикаторного основания В с кислотой образуются два вида ионных пар, ни одна из, которых в значительной степени не диссоциирует на свободные ионы; 2) константы равновесия и для образования этих ионных пар не зависят от концентрации кислоты, по крайней мере до концентрации отсюда следует, что в этом интервале концентраций коэффициенты активности близки к единице; 3) отношение одинаково для различных индикаторов типа определяемое спектрофотометрически индикаторноеотношение равно-]

Из этих предположений следует, что если концентрация кислоты велика по сравнению с концентрацией индикатора, то

Таблица 9.5. индикаторов в иитрометане [62]

Таблица 9.6. Наблюдаемые и вычисленные значения в нитрометане [62]

Таблица 9.7. индикаторов в сульфолане [65]

Для большей части индикаторов, исследованных в нитрометане (табл. 9.5 и 9.6) и в сульфолане (табл. 9.7), имеются значительные области перекрывания, внутри которых разности с удовлетворительной точностью постоянны. Использованный в сульфолане набор индикаторов имеет некоторые пробелы в области высокой

кислотности, но здесь с изменением концентрации кислоты изменяется так медленно, что этот недостаток не является очень серьезным. Для 4-хлор-2-нитроанилина в нитрометане значение отрицательного логарифма константы равновесия реакции

может быть непосредственно определено поп поведению в растворах с низкой концентрацией кислоты, где величиной можно пренебречь. Для последующих индикаторов используется метод перекрывания. изменяются параллельно относящимся к разбавленным водным растворам, причем параллелизм соблюдается гораздо лучше, чем можно было бы ожидать. Это можно оценить сравнением величин (табл. 9,5).

Если функцию кислотности для растворов серной кислоты в нитрометане определить как

то можно считать, что в воде и в нитрометане равные значения соответствуют равной степени протонирования 4-хлор-2-нитроанилина. С умеренной степенью приближения это будет справедливо и для других оснований типа

На рис. 9.14 показана зависимость определенной таким образом функции от как для чистой серной кислоты, так и для кислоты, содержащей различные количества бисульфата пиридиния. Применимость уравнения (74) к сернокислым растворам иллюстрируется в табл. 9.6, где значения взятые из сглаженных экспериментальных данных, сравниваются с вычисленными по уравнению . Как и предсказывает уравнение, наклон кривой для чистой серной кислоты близок к —3 при высоких концентрациях и к —1 при низких (рис. 9.14). Соответствие с опытными данными не улучшается при добавлении в уравнение третьего члена, отвечающего присутствию ионных пар

Величины определенные Арнеттом и Доути [65] для сернокислых растворов в сульфолане, приведены в табл. 9.7. определяется как

где для 4-хлор-2-нитроанилина. В интервале концентрации кислоты от 0,1 до 1 М наклон зависимости от равен —2,8, что близко к —3. Здесь также наблюдается тесный параллелизм величин и уравнение

описывает экспериментальные данные со среднеквадратичным отклонением 0,25.

Рис. 9.14. Зависимость функции кислотности от молярной концентрации серной кислоты (нитрометан, 25 °С) [62]. Концентрация добавленного бисульфата пириднния, М:

Предположения, на которые опирается уравнение (74), подтверждаются и следующими соображениями. Нитрометан имеет диэлектрическую проницаемость 39, что больше, чем 33 у метанола, но не обладает такой выраженной способностью к сольватации анионов, как гидроксилсодержащие растворители. Из данных по электропроводности следует, что в нитрометане константа ассоциации бисульфата пиридиния равна 600 [621. При такой константе степень диссоциации ионных пар в 0,1 М растворе будет составлять только 15%. Это и не удивительно, так как в похожем растворителе — нитробензоле, диэлектрическая проницаемость которого всего на 3 единицы меньше,

чем нитрометана, соли четвертичных аминов в значительной степени существуют в виде ионных пар (разд. 8.7). Так как сопряженные кислоты индикаторов, приведенных в табл. 9.5, на много порядков менее кислы, чем ионы пиридиния, они должны образовывать с анионом более прочную водородную связь.

Если бы образованные индикатором ионные пары были подвержены значительной диссоциации, то при данной концентрации кислоты величина уменьшалась бы с увеличением концентрации индикатора. Тщательное исследование, при котором концентрация индикаторов изменялась в 10—12 раз, не выявило такого эффекта для двух индикаторов при концентрации кислоты 0,05 М и выше; возможно, он проявляется для 4-хлор-2-нитроанилина при концентрациях кислоты ниже 0,005 М. Далее, если бы имела место значительная диссоциация, то добавление частично диссоциированной соли, каковой является бисульфат пиридиния, привело бы к большему уменьшению Как видно из рис. 9.14, некоторое уменьшение наблюдается, но его вполне можно объяснить реакцией

Что касается предположения 4 (см. стр. 389), то оно выглядит особенно правдоподобным, так как можно использовать такую область спектра, где в заметной степени не поглощают ни ионные пары, ни Однако в общем случае образование водородных связей и ионных пар, по-видимому, не оказывает сильного влияния на ультрафиолетовые спектры органических катионов.

Предположение 3 подтверждается постоянством разности величин для перекрывающихся индикаторов в таких областях, где быстро изменяются относительные количества

Если руководствоваться степенью протонирования 4-хлор-2-нитроанилина, то разбавленные растворы серной кислоты в нитрометане примерно на 2 логарифмические единицы кислее, чем растворы той же концентрации в сульфолане. Последние примерно на столько же кислее растворов в уксусной кислоте, а уксуснокислые растворы в свою очередь более кислые, чем водные, причем здесь

разница несколько больше [62, 65]. Некоторые из этих соотношений легко объяснимы. И вода и уксусная кислота в 100%-ной серной кислоте практически полностью превращаются в свои сопряженные кислоты, в то время как нитрометан и сульфолан — лишь в незначительной степени. В воде серная кислота превращается в ион гидро-ксония менее легко отдающий протон; в уксусной кислоте она, по-видимому, образует ионные пары, содержащие сопряженную кислоту растворителя. Эти ионные пары являются лучшими донорами протона по сравнению с но худшими по сравнению с Различие между растворами в нитрометане и в сульфолане указывает на то, что вещества типа нитрометан сольватирует более прочно, чем сульфолан, или вещества менее прочно, чем сульфолан. Возможно и совместное действие обоих эффектов.

Альдер, Чалкли и Уайтинг [66] опубликовали краткое сообщение о поведении в сульфолане некоторых очень сильных кислот. На основании реакции с индикаторами типа они пришли к выводу, что в 0,1 М растворе серная кислота сильнее соляной в 1,3 раза, бромистоводородная — в 3,6 раза, фторсульфоновая, хлорная и бор-фтористоводородная — примерно в 6 раз, в 7 раз.

При наличии гомосопряжения степень превращения основания в его сопряженную кислоту и, следовательно, скорость реакций с участием кислот изменяются быстрее, чем концентрация кислоты в первой степени. Например, так обстоит дело в реакции присоединения к изобутилену в нитрометане, которая имеет второй порядок по [67].

1
Оглавление
email@scask.ru