6.12. АЛЛИЛЬНАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА

Сольволиз хлорида 13 в уксусной кислоте в значительной степени сопровождается образованием вещества 14, которое подвергается дальнейшим превращениям [27].

В растворах, содержащих различные количества хлорида иацетата калия, при одинаковой сумме концентраций скорость перегруппировки не зависит от концентрации

хлорида калия. Янг, Уинстейн и Гёринг [27] высказали предположение, что и для сольволиза, и для перегруппировки лимитирующей стадией является образование ионной пары или смеси изомерных ионных пар, которые со сравнимыми скоростями могут образовывать соединение 14 или реагировать с растворителем, давая аллил-ацетат. Ониназвали этот процесс внутренним возвратом.

Как это часто бывает, затруднения возникают при интерпретации влияния растворителя. В чистом этаноле перегруппировки не наблюдается, но в 75%-ном водном этаноле она протекает в значительной степени [31]. Скорость сольволиза в этаноле и в уксусной кислоте примерно одинакова и в 45 раз больше, чем в водном этаноле. Если в водно-этанольном растворе содержится меченый ион хлора, то наблюдается образование некоторого количества меченого аллилгалогенида. Однако это количество недостаточно для того, чтобы считать перегруппировку протекающей только через стадию свободного карбониевого иона. Можно себе представить, что с ионом карбония, входящим в ионную пару, этанол будет реагировать быстрее, чем уксусная кислота, вследствие чего уменьшится количество аллилхлорида, образующегося в результате перегруппировки. Однако трудно понять, почему этот эффект приводит к большей степени перегруппировки в водном этаноле по сравнению с безводным растворителем.

Согласно другой гипотезе [31], перегруппировка и сольволиз являются независимыми реакциями. В переходном состоянии связь углерод — хлор разрыхлена благодаря взаимодействию с растворителем; геометрия одних переходных комплексов такова, что облегчает перемещение хлора к другому аллильному атому углерода, а других — содействует образованию ионных пар и затем продуктов сольволиза. В рамках этой гипотезы тоже трудно объяснить влияние растворителей. Можно ожидать, что относительные количества переходных комплексов двух видов не будут зависеть от природы растворителя, если только переходный комплекс, приводящий к образованию ионных пар, не имеет значительного -xaрактера. Такой характер для ненасыщенных третичных хлоридов представляется маловероятным.