9.7. ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ ...
Второе по возрасту место среди функций кислотности принадлежит функции
предложенной Дено, Ярузельским и Шризгеймом [221. Она основана на перекрывающейся серии арилкарбинолов, где
изменяется от
0,82 для 4,4 ,
-триметокситрифенилкарбинола до —16,27 для
-тринитротрифенилкарбинола и —17,38 для 2,4,6-триметилбензилового спирта. Спектрофотометрически контролируемая реакция, положенная в основу функции
в отличие от рассмотренных выше не сводится к простому присоединению протона нейтральным основанием, а сопровождается образованием воды
причем степень превращения воды в ион оксония зависит от концентрации кислоты. Поэтому соотношение, определяющее функцию
эквивалентно
где — активность воды. Если ввести функцию
равную
то
Поэтому можно ожидать, что
будет ближе к
и к другим обсужденным выше функциям кислотности, чем
. И действительно, Дено, Гровс и Сайнс
показали, что при присоединении протона к диарилолефинам типа 1,1-дифенилэтилена наклон зависимости
в пределах погрешности эксперимента равен единице. Функция
для смесей серной кислоты с водой изображена на рис. 9.2, а ее численные значения приведены в табл. 9.2. С увеличением концентрации кислоты
изменяется значительно быстрее, чем любая из ранее обсужденных функций кислотности;
увеличивается почти точно в два раза быстрее по сравнению с