5.2. ИЗМЕНЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ СИСТЕМЫ В ХОДЕ РЕАКЦИИ

Идея о существовании переходного состояния, которое находится в равновесии с реагентами, приобрела значительно большую определенность и ценность после работ Поляна, начатых в 1931 г. (см. обзор Эванса и Поляни [5]). Мысль об одновременном присоединении и диссоциации была высказана в 1911 г. Вернером [6] в связи с проблемой вальденовского обращения и возрождена Льюисом [7] в 1923 г.

Поляни сравнил величину энергии активации процесса

равную 11 ккал, с энергией диссоциации молекулы водорода на атомы На основании теоретических

соображений, высказанных Лондоном [8], Поляни получил для реакции замещения

ныне хорошо известные энергетические контуры, изображенные на рис. 5.1. Типичным примером реакций замещения в органической химии может служить процесс атомов , т. е. применительно к реакции (III) между центрами атомов углерода и брома.

На рис. 5.1 абсцисса представляет собой расстояние между центрами непосредственно участвующих в реакции

Рис. 5.1. Контуры потенциальной энергии для системы атомов

Ордината соответствует расстоянию между центрами атомов , т. е. между центрами атомов кислорода и углерода в реакции (III). Сплошные линии являются контурами постоянной потенциальной энергии. Приведенный рисунок упрощен, так как действительная картина требует для своего изображения многомерного пространства. Даже в простом

случае реакции (I) для полноты описания было бы необходимо ввести еще одну координату, указывающую угол . Для более сложных систем требовалось бы значительно больше координат, включая для реакций в растворах такие координаты, которые описывали бы положение атомов во всех молекулах растворителя, чья энергия заметно изменяется из-за присутствия реагирующих молекул. Однако для любой данной пары значений будет иметься единственный набор значений всех других координат, который будет отвечать минимально возможной потенциальной энергии системы при данных В такого рода изображениях подразумевается, что значения отсутствующих координат соответствуют минимальной энергии. Для реакции (I) вполне разумно ожидать, что минимальные значения энергии будут соответствовать расположению трех атомов водорода на одной прямой. Равным образом логично предполагать, что в реакции (III) угол будет равен или примерно равен 80°.