10.6. КАТАЛИЗ МОЛЕКУЛАМИ РАСТВОРИТЕЛЯ, ИОНАМИ ЛИОНИЯ И ЛИАТА

Бренстед и Педерсен [11 предположили, что член в уравнениях (3) и (4) соответствует процессу, в котором молекулы воды выполняют ту же функцию, что и растворенные основания. Чтобы каталитическую константу растворителя можио было сравнивать с константами растворенных оснований, ее следует выразить как

Здесь наблюдаемая скорость реакции в отсутствие растворенных катализаторов, реагент, число молей растворителя в одном его литре (для воды при . Для целей такого рода сравнений Бренстед и Педерсен приняли константу кислотности ионов лиония равной а константу кислотности растворителя равной ионное произведение растворителя. Для воды при

Этот подход можно обосновать следующим образом. Пусть раствор содержит небольшую долю меченой воды которая образует с немеченой водой идеальные растворы и обладает таким же сродством к протону. Тогда, чтобы сравнить каталитическую активность меченой воды с каталитической активностью растворенных оснований, следует использовать величину

где составляющая суммарной скорости, связанная с катализом меченой водой. Так как меченая вода является идеальным растворенным веществом, то где мольная доля меченой воды. Но поэтому Следовательно,

В разбавленном водном растворе константа кислотности кислоты равна

Поэтому для меченых ионов гидроксония

Так как все растворенные вещества можно считать идеальными, то Следовательно,

Аналогичные рассуждения приводят к соотношению

для константы кислотности воды.

Строение основного центра молекул аминов и ионов карбоновых кислот значительно отличается от строения основногоцентра молекул воды и гидроксильных ионов. Поэтому предсказание каталитических констант воды и гидроксильных ионов путем экстраполяции зависимостей, найденных для катализа растворенными основаниями, не особенно надежны. По этой же причине ненадежны каталитические константы молекул воды и ионов гидроксония, предсказываемые для случая кислотного катализа. Как отметил Белл , другой сложностью является необходимость экстраполировать по крайней мере на шесть порядков. Рассмотрев известные данные по катализу в водных растворах молекулами воды как основаниями, Белл пришел к выводу, что каталитические константы, даваемые уравнением (14) и полученные путем экстраполяции, все-таки согласуются в пределах одного

порядка. Однако для катализа гидроксильными ионами наблюдаемые величины обычно меньше предсказываемых, причем зачастую разница доходит до трех порядков.