8.23. РЕГУЛЯРНЫЕ И ИДЕАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ

Если между молекулами обоих компонентов бинарной смеси действуют только дисперсионные силы, а молярные объемы компонентов не очень сильно отличаются друг от друга, то поведение каждого компонента всем интервале концентраций с хорошей точностью описывается уравнением

(см. [66], особенно гл. XIII и XVII). Здесь мольная доля, мольный объем компонента объемная доля компонента индекс I обозначает чистую жидкость, а параметр растворимости приближенно равен корню квадратному из плотности когезионной энергии. Однако соответствие с опытом улучшается, если считать регулируемым параметром, характеризующим каждый компонент. Растворы, поведение которых адекватно передается уравнением (6), Гильдебранд назвдй регулярными.

При уравнение (6) упрощается до

и в этом случае раствор называют идеальным. Идеальные растворы могут образовывать не только очень сходные между собой вещества, например бензол и толуол, но и такие, сходство между которыми менее очевидно, например бензол и хлористый этилен, хлорбензол и нафталин. Если считать, что пары ведут себя как идеальные газы, то из уравнения (7) с необходимостью вытекает закон Рауля

где Р — давление пара. Так как не зависит от температуры, другими необходимыми следствиями (разд. 2.19) являются соотношения

и

Следовательно, теплота смешения компонентов идеального раствора равна нулю. Предполагается, что в идеальном растворе интенсивность межмолекулярных взаимодействий между однородными и между разнородными молекулами одинакова. Поэтому не удивительно, что изменения объема при смешении также равны нулю или очень близки к нулю.

Так как каждый сомножитель в последнем слагаемом правой части уравнения (6) положителен, потенциал каждого компонента регулярного раствора должен быть

больше, чем в воображаемом идеальном растворе того же состава. Отсюда

т. е. давление пара каждого компонента регулярного раствора также больше, чем в воображаемом идеальном растворе того же состава. Дифференцируя величину по температуре, получим

Если последний член уравнения не является большим и положительным (а этого, по-видимому, никогда и не наблюдалось), то мольная энтальпия компонентов регулярного раствора больше мольной энтальпии чистых жидких компонентов, а теплота смешения положительна.

Разность между параметрами 6 различных веществ может доходить до Поэтому при стандартный потенциал компонента а регулярного раствора, определенный как

может превышать стандартный потенциал чистого жидкого вещества на 2,5 ккал.

Гильдебранд предположил, что для регулярных растворов

Это эквивалентно допущению, что последний член в правой части уравнения (12) равен нулю. Отсюда следует сомнительный вывод, что молекулярное окружение не влияет на силовые константы, определяющие частоты колебаний или либраций молекул в жидкой системе, но влияет на энергию молекул. Гораздо более правдоподобно в соответствии с правилом Барклея — Батлера (разд. 3.10) предположить, что связана линейной зависимостью с и тем самым также с