3.14. СТАТИСТИЧЕСКАЯ СУММА q°
Термодинамически функция 
определяется как
[уравнение (72) из разд. 2.14]. Тогда из уравнений (1) и (2) следует, что
и, так как 
Таким образом, 
раз отличается от суммы больцмановских членов по всем существенно занятым энергетическим уровням вещества А. В отличие от статистической суммы, определяемой уравнением (4), в функции 
отсчет энергии для всех веществ, участвующих в реакции, производится от одного и того же опорного значения, а не от специфичного для каждого вещества его нижнего энергетического уровня. Другим отличием является присутствие в уравнении (24) сомножителя 
Если вещество А находится в равновесии со своим изомером В, то на основании уравнений (23а) и (24) формальное значение 
будет равно
или
где суммирование осуществляется по всем существенно занятым энергетическим уровням как А, так и В.
Такое действие может показаться бессмысленным с точки зрения классической химии, которая имеет дело либо с молекулой А, либо с молекулой В. Однако в уравнении (26) величина 
которая определяет термодинамические свойства равновесной смеси 
, просто не отражает разницы между парой состояний, которые относятся к веществу А, и парой состояний, одно из которых относится к веществу А, а другое к веществу В. Разница, конечно, существует, но она не сказывается на равновесии. Если имеется два набора 
квантованных состояний одного и того же числа и вида атомов и переходы из одного состояния в другое внутри данного набора имеют высокую частоту, а переходы между состояниями разных наборов — низкую частоту, то, несомненно, 
относятся к двум химическим веществам. Но, когда частота перехода между состояниями разных наборов
увеличивается, различие между 
как химическими веществами становится все меньше и в конце концов исчезает.
Если вещество А находится в равновесии с одним или несколькими сольватами
то
где относится к растворителю. Это просто другой вид записи уравнения (74) (разд. 2.14), эквивалентный
где 
энергии всех существенно занятых состояний и А, и его сольватов, а В] — энергия молекул растворителя в отсутствие растворенного вещества. Другими эквивалентными формами уравнения (27) являются
и
Приведенные здесь аргументы подтверждают общую применимость уравнения (18) (разд. 3.9). Соединение растворенного вещества и 
молей растворителя представляет собой лишь агрегат из молекулы растворенного вещества и тех молекул растворителя, чьи движения существенно модифицированы молекулой растворенного вещества.
ЛИТЕРАТУРА
(см. скан)
