Главная > Основы физической органической химии
НАПИШУ ВСЁ ЧТО ЗАДАЛИ
СЕКРЕТНЫЙ БОТ В ТЕЛЕГЕ
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Пред.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
211
212
213
214
215
216
217
218
219
220
221
222
223
224
225
226
227
228
229
230
231
232
233
234
235
236
237
238
239
240
241
242
243
244
245
246
247
248
249
250
251
252
253
254
255
256
257
258
259
260
261
262
263
264
265
266
267
268
269
270
271
272
273
274
275
276
277
278
279
280
281
282
283
284
285
286
287
288
289
290
291
292
293
294
295
296
297
298
299
300
301
302
303
304
305
306
307
308
309
310
311
312
313
314
315
316
317
318
319
320
321
322
323
324
325
326
327
328
329
330
331
332
333
334
335
336
337
338
339
340
341
342
343
344
345
346
347
348
349
350
351
352
353
354
355
356
357
358
359
360
361
362
363
364
365
366
367
368
369
370
371
372
373
374
375
376
377
378
379
380
381
382
383
384
385
386
387
388
389
390
391
392
393
394
395
396
397
398
399
400
401
402
403
404
405
406
407
408
409
410
411
412
413
414
415
416
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
427
428
429
430
431
432
433
434
435
436
437
438
439
440
441
442
443
444
445
446
447
448
449
450
451
452
453
454
455
456
457
458
459
460
461
462
463
464
465
466
467
468
469
470
471
472
473
474
475
476
477
478
479
480
481
482
483
484
485
486
487
488
489
490
491
492
493
494
495
496
497
498
499
500
501
502
503
504
505
506
507
508
509
510
511
512
513
514
515
516
517
518
519
520
521
След.
Макеты страниц

Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше

Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике

ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO

7.18. ВЛИЯНИЕ СОЛЕЙ НА НЕЭЛЕКТРОЛИТЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

В водном растворе влияние электролита на коэффициент активности неэлектролита выражается формулой

где коэффициент активности неэлектролита 4, а концентрация электролита При низких и средних концентрациях электролиза уравнение (50) превосходно согласуется с экспериментальными данными. Для малорастворимых неэлектролитов оно эквивалентно уравнению Сеченова [30]

где растворимость в воде, растворимость в растворе электролита с концентрацией с. к. Подобно большинству характеристик сильных электролитов в разбавленных водных растворах, величины обнаруживают явную аддитивность. Так, для данного неэлектролита разность между величинами х хлорида и бромида по существу не зависит от катиона, а разность х натриевой и калиевой соли не зависит от аниона. Порядок влияния различных электролитов почти одинаков для всех неэлектролитов, за исключением кислых или основных неэлектролитов типа анилина или бензойной кислоты. Некоторые величины х для бензола:

Для четвертичной аммониевой соли отрицательна, что вообще характерно для электролитов с большими ионами независимо от того, являются ли они катионами или анионами. Это явление было названо гидротропией [31].

Порядок влияния различных электролитов для неполярных неэлектролитов типа бензола и полярных неэлектролитов почти одинаков, но в последнем случае все х становятся более отрицательными. Так, для сернистого ангидрида х равны: .

Имеется сходство между последовательностями изменения величин х и многих других свойств водных растворов электролитов. В классической коллоидной химии (см. например, [32]) это ряды Гофмейстера, которые характеризуют высаливающее действие электролитов на ряд белков. Как показал Траубе [33], в таком же порядке изменяется влияние солей на сжимаемость и поверхностное натяжение воды, а также на многие другие свойства, представляющие биологический интерес. Траубе назвал этот порядок порядком давления сцепления раствора (другие использовали термины «внутреннее давление» или «эффективное давление»). Развитый Тамманном [34] и Гибсоном [35] метод его определения основан на том факте, что сжимаемость раствора соли при низком давлении равна сжимаемости воды при более высоком давлении и аналогичным образом зависит от изменения давления. Дополнительное давление, которое следует приложить к воде, чтобы сделать ее сжимаемость равной сжимаемости раствора соли при более низком давлении, Гибсон назвал эффективным давлением соли Лонг и МакДивит установили, что величины где концентрация соли, изменяются параллельно величинам х, характеризующим влияние различных солей на коэффициенты активности бензола, кислорода и водорода в водных растворах.

Эти эффекты можно объяснить следующим образом. Вода представляет собой высокоструктурированную жидкость, между молекулами которой существует сильное и достаточно направленное взаимодействие. Введение

неполярных соединений требует совершения работы против этих сил. Большинство электролитов уменьшают объем и сжимаемость и, следовательно, увеличивают работу, требующуюся для введения неполярной молекулы. Поэтому в присутствии электролита возрастают стандартный потенциал и коэффициент активности неэлектролита. Если бы действие электролита заключалось бы, по терминологии Франка и Эванса [36], только в разрушении структуры, т. е. в разрушении открытой льдоподобной структуры воды в соседстве с ионом, то влияние электролита уменьшалось бы по мере увеличения размера ионов, так как напряженность электрического поля вблизи большого иона меньше, чем вблизи маленького иона. Действительно, влияние уменьшается в последовательности . Однако из этого ряда выпадает который лежит между положение и также не соответствует кристаллографическим данным. Поэтому, согласно Франку и Эвансу, следует считать, что небольшие ионы оказывают на структуру не только разрушающее, но и созидающее влияние. Правдоподобно, что вокруг небольших ионов также координируются четыре молекулы воды, как, вероятно, и вокруг любой индивидуальной молекулы воды. Вследствие этого такие ионы оказывают относительно малое разрушающее действие на нормальную структуру воды. По-видимому, особое положение небольших ионов специфично для водных растворов; оно не обнаруживается в метаноле или этиленгликоле [37].

Неэлектролиты основного характера обычно проявляют повышенную чувствительность к изменению аниона соли. Так, величины х для анилина равны: . Литиевые и натриевые соли обычно обладают более отрицательными значениями х, чем калиевые соли. Для аммиака величины х равны: . Для кислых неэлектролитов величины х литиевых солей становятся относительно более положительными, а влияние аниона — относительно небольшим. Так, для бензойной кислоты значения равны: .

Для правдоподобного объяснения этих явлений можно предположить [1, 38], что молекулы воды, окружающие катионы и особенно небольшие катионы и ониевые ионы типа стремятся ориентироваться протонами наружу и могут взаимодействовать с молекулами основных неэлектролитов. Молекулы воды, окружающие небольшие анионы, ориентируются кислородом наружу и их влияние на кислые и основные неэлектролиты противоположно наблюдаемому в случае катионов.

1
Оглавление
email@scask.ru