7.18. ВЛИЯНИЕ СОЛЕЙ НА НЕЭЛЕКТРОЛИТЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

В водном растворе влияние электролита на коэффициент активности неэлектролита выражается формулой

где коэффициент активности неэлектролита 4, а концентрация электролита При низких и средних концентрациях электролиза уравнение (50) превосходно согласуется с экспериментальными данными. Для малорастворимых неэлектролитов оно эквивалентно уравнению Сеченова [30]

где растворимость в воде, растворимость в растворе электролита с концентрацией с. к. Подобно большинству характеристик сильных электролитов в разбавленных водных растворах, величины обнаруживают явную аддитивность. Так, для данного неэлектролита разность между величинами х хлорида и бромида по существу не зависит от катиона, а разность х натриевой и калиевой соли не зависит от аниона. Порядок влияния различных электролитов почти одинаков для всех неэлектролитов, за исключением кислых или основных неэлектролитов типа анилина или бензойной кислоты. Некоторые величины х для бензола:

Для четвертичной аммониевой соли отрицательна, что вообще характерно для электролитов с большими ионами независимо от того, являются ли они катионами или анионами. Это явление было названо гидротропией [31].

Порядок влияния различных электролитов для неполярных неэлектролитов типа бензола и полярных неэлектролитов почти одинаков, но в последнем случае все х становятся более отрицательными. Так, для сернистого ангидрида х равны: .

Имеется сходство между последовательностями изменения величин х и многих других свойств водных растворов электролитов. В классической коллоидной химии (см. например, [32]) это ряды Гофмейстера, которые характеризуют высаливающее действие электролитов на ряд белков. Как показал Траубе [33], в таком же порядке изменяется влияние солей на сжимаемость и поверхностное натяжение воды, а также на многие другие свойства, представляющие биологический интерес. Траубе назвал этот порядок порядком давления сцепления раствора (другие использовали термины «внутреннее давление» или «эффективное давление»). Развитый Тамманном [34] и Гибсоном [35] метод его определения основан на том факте, что сжимаемость раствора соли при низком давлении равна сжимаемости воды при более высоком давлении и аналогичным образом зависит от изменения давления. Дополнительное давление, которое следует приложить к воде, чтобы сделать ее сжимаемость равной сжимаемости раствора соли при более низком давлении, Гибсон назвал эффективным давлением соли Лонг и МакДивит установили, что величины где концентрация соли, изменяются параллельно величинам х, характеризующим влияние различных солей на коэффициенты активности бензола, кислорода и водорода в водных растворах.

Эти эффекты можно объяснить следующим образом. Вода представляет собой высокоструктурированную жидкость, между молекулами которой существует сильное и достаточно направленное взаимодействие. Введение

неполярных соединений требует совершения работы против этих сил. Большинство электролитов уменьшают объем и сжимаемость и, следовательно, увеличивают работу, требующуюся для введения неполярной молекулы. Поэтому в присутствии электролита возрастают стандартный потенциал и коэффициент активности неэлектролита. Если бы действие электролита заключалось бы, по терминологии Франка и Эванса [36], только в разрушении структуры, т. е. в разрушении открытой льдоподобной структуры воды в соседстве с ионом, то влияние электролита уменьшалось бы по мере увеличения размера ионов, так как напряженность электрического поля вблизи большого иона меньше, чем вблизи маленького иона. Действительно, влияние уменьшается в последовательности . Однако из этого ряда выпадает который лежит между положение и также не соответствует кристаллографическим данным. Поэтому, согласно Франку и Эвансу, следует считать, что небольшие ионы оказывают на структуру не только разрушающее, но и созидающее влияние. Правдоподобно, что вокруг небольших ионов также координируются четыре молекулы воды, как, вероятно, и вокруг любой индивидуальной молекулы воды. Вследствие этого такие ионы оказывают относительно малое разрушающее действие на нормальную структуру воды. По-видимому, особое положение небольших ионов специфично для водных растворов; оно не обнаруживается в метаноле или этиленгликоле [37].

Неэлектролиты основного характера обычно проявляют повышенную чувствительность к изменению аниона соли. Так, величины х для анилина равны: . Литиевые и натриевые соли обычно обладают более отрицательными значениями х, чем калиевые соли. Для аммиака величины х равны: . Для кислых неэлектролитов величины х литиевых солей становятся относительно более положительными, а влияние аниона — относительно небольшим. Так, для бензойной кислоты значения равны: .

Для правдоподобного объяснения этих явлений можно предположить [1, 38], что молекулы воды, окружающие катионы и особенно небольшие катионы и ониевые ионы типа стремятся ориентироваться протонами наружу и могут взаимодействовать с молекулами основных неэлектролитов. Молекулы воды, окружающие небольшие анионы, ориентируются кислородом наружу и их влияние на кислые и основные неэлектролиты противоположно наблюдаемому в случае катионов.