3.11. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

При наличии сильных специфических взаимодействий между растворенным веществом и растворителем или между молекулами растворенного вещества наблюдаются значительные отклонения от правила Барклея — Батлера, которые особенно велики в случае водных растворов. Все же для водных растворов инертных газов и некоторых легких углеводородов сохраняется линейная зависимость междувеличинами соответствующими переносу растворенного вещества в газовую фазу. Однако при этом на 2—4 ккал более положительно, чем для растворов в бензоле или сходных с ним растворителях, а для та же тенденция проявляется в еще большей степени. Соответствующее уравнение имеет вид (6)

На основании этих фактов, а также аномальной мольной теплоемкости инертных газов в водных растворах [до ] Франк и Эванс пришли к заключению, что в водных растворах неполярных веществ структура воды изменяется в направлений большей кристалличности: вода образует, так сказать, микроскопические айсберги вокруг молекул растворенного вещества. Такое «замерзание» понижает энергию, ограничивает свободу движения молекул воды и тем самым уменьшает

В противоположность этому мольная энтропия ионов щелочных металлов и галогенов в водных растворах исключительно велика; так, например, вычисленное для гипотетического процесса

значение равно В то же время величины для переноса подобных ионов из водного раствора в газовую фазу составляют 60—120 ккал, а соответствующая величина для аргона равна 3 ккал. Следовательно, введение в воду этих электрически заряженных частиц сопровождается крайне значительным уменьшением энергии; одновременно движения осцилляторов, которые определяют величину статистической суммы, делаются более

свободными по сравнению с растворами электронейтральных веществ. В рамках представлений Франка и Эванса ионы оказывают разрушающее влияние на структуру, а нейтральные молекулы действуют противоположным образом.

Кроме того, ситуация осложняется тем обстоятельством, что для ионизации карбоновых кислот в воде

отрицательна и имеет значительную абсолютную величину от 15 до