7.14. ИОННЫЕ ПАРЫ В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ

Дэвис и Уильямс [25] привлекли идею ионных пар к анализу данных Мера и Фессендена (разд. 7.7) по реакции тиосульфата магния с бромацетатом магния. Для этой реакции уравнение Бренстеда имеет вид

Где индекс Т относится к тиосульфату, В — к бромацетату, к переходному состоянию. По теории ионных пар каждый коэффициент равен произведению Для использовалось соотношение

которое экспериментально неотличимо от

и поэтому соответствует расстоянию Бьеррума . Это составляет лишь небольшую долю от значения , даваемого уравнением (34) для электролита типа , что, однако, серьезно не сказывается на сделанных выводах, так как та же зависимость использовалась при определении из данных по электропроводности и растворимости [26]. Были найдены значения

Если концентрация свободных тиосульфатных ионов, концентрация свободных ионов магния, а концентрация магний-тиосульфатных ионных пар, то

где величина вычисляемая по уравнению (36) для двухзарядного иона. Пусть формальная концентрация и тиосульфата, и бромацетата равна с, тогда

Подобным же образом из соотношения

следует, что

Аналогично

где константа ассоциации (ср. разд. 5.26) свободного переходного состояния, несущего заряд —3, с ионом магния с образованием ионной пары, имеющей заряд —1. Из уравнений (39), (41) и (42) и соотношений материального баланса и сохранения зарядов получим

откуда можно вычислить концентрацию свободных ионов магния. Из уравнения (35)

Подстановка из уравнений (39), (41) и (42) приводит к

Так как известно из экстраполяции данных по натриевым и калиевым солям, где образование ионных пар предполагается незначительным, а все у можно вычислить из

соотношения (36), в уравнении (45) содержится только один регулируемый параметр Это уравнение можно преобразовать к виду

Если ввести обозначение

а левую часть уравнения (46) обозначить через у, то, согласно этому уравнению, между должна существовать линейная зависимость с наклоном - 4,07. Такая зависимость показана на рис. 7.6, причем там приведены данные Мера и Фессендена не только для магниевых, но и для кальциевых и бариевых солей, а также некоторые данные Кисса и Васса [11], которые изучали влияние добавок нитрата или сульфата магния на реакцию бромацетата натрия с тиосульфатом натрия. Все прямые имеют предсказанный наклон —4,07.

Рис. 7.6. Солевые эффекты в реакции тиосульфатов с бромацетатами [25]. [8]; добавки:

Уравнение скорости, использованное Дэвисом и Уильямсом, имело вид

что эквивалентно вышеприведенным уравнениям при

Отрезок по оси у, отсекаемый прямой, соответствующей уравнению (46), позволяет вычислить для реакции магниевых солей Это больше, чем или что и понятно, так как для трехзарядного переходного состояния ассоциация должна быть сильнее, чем для двухзарядного тиосульфат-иона, а для последнего — сильнее, чем для однозарядного бромацетат-иона.