10. СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ

10.1. ОБЩИЙ КИСЛОТНЫЙ И ОБЩИЙ ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ

После первой вспышки энтузиазма, вызванного теорией электролитической диссоциации, стало догмой, что скорость реакций, катализируемых кислотами или основаниями, пропорциональна соответственно концентрации ионов водорода или гидроксил-ионов. Однако в 1924 г. Бренстед и Педерсен [1] открыли явление общего основного катализа.

Таблица 10.1. Катализ разложения нитрамида в бензоатных буферах

Характерные проявления такого рода катализа иллюстрируются данными (табл. 10.1), относящимися к реакции разложения нитрамида (I) в бензоатных

буферных растворах. Отношение в использованных буферных растворах было примерно постоянным — от 0,50 до 0,56. На основании соотношения

концентрация ионов гидроксония также должна быть постоянной (если пренебречь очень небольшим солевым эффектом). Так как

то постоянной должна быть и концентрация ионов гидроксила. Однако с увеличением концентрации буфера скорость реакции возрастает, причем линейно; поэтому катализ вызван не ионами водорода и не ионами гидроксила. Другие эксперименты показали, что скорость реакции не зависит от концентрации бензойной кислоты и что экспе риментальные данные хорошо описываются уравнением

где удельная скорость первого порядка, а концентрация бензоат-ионов. Следовательно, именно бензоат-ионы являются катализатором.

Дальнейшие исследования показали, что каталитическое действие на эту реакцию оказывают анионы самых разнообразных карбоновых кислот. Катализ тем меньше, чем сильнее кислота, т. е. чем меньше сродство аниона к протону. Так, в ацетатных буферах справедливо уравнение

где концентрация ацетат-ионов. Аналогичная ситуация существует при использовании буферов типа анилин — гидрохлорид анилина: анилин выступает как катализатор и скорость реакции не зависит от концентрации ионов анилиния [2]. Каталитическое действие могут оказывать и катионы типа [3]. Гидроксильные ионы — настолько эффективные катализаторы, что в щелочных растворах реакция протекает с очень большой скоростью, которую не удается измерить.

Все перечисленные катализаторы, по-видимому, не имеют между собой ничего общего, кроме сродства к протону; поэтому разумно считать, что каталитическое действие связано именно с [протонным сродством. - Член присутствующий в уравнениях (3) и (4), свидетельствует о подобном же участии в реакции молекул воды. Следовательно, выражение для удельной скорости

разложения нитрамида целесообразно представить в виде

где В — любая молекула, положительно или отрицательно заряженный ион, которые имеют сродство к протону. Множитель называют каталитическим коэффициентом основания .

Исследование катализа кислотами показало, что термин кислота следует распространить на все молекулы или ионы, способные отщеплять протон с образованием основания, например

Реакция разложения нитрамида особенно удобна для обнаружения общего основного катализа. Она катализируется кислотами очень слабо или вообще не катализируется [5], а катализ анионами карбоновых кислот или молекулами анилина резко выражен даже в кислых растворах, где каталитическим действием гидроксильных ионов можно пренебречь. Более сложные случаи требуют более сложных уравнений скорости, и в них намного труднее разобраться экспериментально. Белл и Джонс [6] установили, что в ацетатных буферах при постоянной ионной силе 0,2 удельная скорость иодирования ацетона описывается выражением

Подобное же выражение справедливо для реакции в триметилацетатных или гликолятных буферах.

Общий кислотный или общий основной катализ наблюдается не во всех реакциях, катализируемых кислотами или основаниями. При инверсии сахарозы, разложении диазоуксусного эфира, гидролизе этилортоформиата в разбавленных водных растворах удельная скорость пропорциональна концентрации ионов гидроксония в пределах точности измерений; такой катализ называют специфическим катализом ионами лиония. Если скорость реакции в водном растворе пропорциональна концентрации ионов гидроксила или в спиртовом растворе — ионов этилата, то такой катализ называют специфическим катализом лиат-ионами.