11. КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ МЕЖДУ СТРОЕНИЕМ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТЬЮ

11.1. АБСТРАКТНАЯ ТЕОРИЯ

С точки зрения абстрактной теории наиболее прямой подход к проблеме установления связи между строением и реакционной способностью заключается в следующем:

1. Рассчитывают потенциальную энергию статической группировки атомов, соответствующую каждому реагенту, продукту реакции и переходному состоянию. Эта энергия равна взятой с обратным знаком работе переноса всех атомов из положения, отвечающего минимальной потенциальной энергии группировки, в такое положение, когда они удалены друг от друга на бесконечно большое расстояние.

2. Для каждой группировки предсказывают характер нормальных движений атомов, что понадобится для математического описания колебательных и вращательных вкладов в полную статистическую сумму.

13. Для многих из этих движений нижний уровень кинетической энергии равен не нулю, а некоторой конечной величине, как этого требует квантовая теория. Прибавляя эту нулевую энергию к потенциальной энергии, получают энергию соответствующую состоянию системы с наименьшей общей энергией.

4. Зная характер нормальных движений атомов, рассчитывают статистические суммы как функции температуры и отсюда находят стандартный потенциал и стандартную энтальпию, отвечающие состоянию разреженного газа:

и

5. Вычисляют стандартный потенциал и стандартную энтальпию для растворенного состояния. С этой целью сначала рассчитывают изменения стандартного потенциала и стандартной энтальпии при переносе вещества из газового состояния в раствор, а затем складывают их с соответствующими величинами для газового состояния.

6. Если это необходимо, вычисляют коэффициенты активности, находят их температурную зависимость и тем самым получают право использовать найденные значения потенциала и энтальпии для растворов конечной концентрации.

7. Наконец, находят разность между потенциалами -и энтальпиями реагентов и продуктов или реагентов и переходного состояния.

Следует признать, что обычно удается выполнить только очень небольшую часть этой программы. Поэтому химики, которые считают необходимым научиться предсказывать и регулировать ход химических реакций, вынуждены обращаться к поиску эмпирических и полуэмпирических правил.