4.18. СИСТЕМЫ С ПРЕДРАВНОВЕСИЕМ

При иодировании ацетофенона в сильнокислой среде уравнение (104) упрощается до

[ср. с уравнением (115)]. Последнее можно переписать в виде

где константа равновесия кетон — енол.

Единственный вывод, который можно сделать из данных, относящихся к высокой кислотности, заключается в пропорциональности скорости реакции произведению концентраций иода и кетонной формы. Это может соответствовать реакции через енольную форму [уравнение (127)], но равным образом и непосредственной реакции второго порядка между иодом и кетоном без превращения в енол. Следовательно, данные по иодированию в сильнокислой (реде не дают оснований для выбора между двумя механизмами Однако постепенный переход от несомненно двухстадийного механизма иодирования через енольную форму при низких кислотностях к тем закономерностям, которые наблюдаются в сильнокислой среде, дает веские основания считать, что в сильнокислой среде реализуется тот же самый механизм.

Из уравнения (102) при следует, что

Таким образом, за исключением короткого начального периода, когда уравнение (102) еще неприменимо, отношение между концентрациями кетонной и енольной форм таково, какесли бы они находились в, подвижном равновесии при отсутствии реакции с иодом.

Величина столь мала, что при всех условиях и на любых стадиях реакции концетрация енольной формы значительно меньше, чем кетонной, а уравнения (127) и (128) могут быть получены методом Боденштейна. Однако эти уравнения применимы всегда, когда независимо от величины Даже если равна или больше отношение станет близким к за столь короткое время, что галогенирование успеет пройти в очень небольшой степени. Поэтому вывод о неразличимости механизмов справедлив как при больших, так и при малых значениях

Для реакций, все стадии которых имеют первый порядок, это непосредственно вытекает из уравнения (80). При

Так как величина которая не может быть больше значительно меньше то становится пренебрежимо малым так быстро, что еще не будет заметно отличаться от единицы. Уравнения (87) и (88) примут вид

и

откуда

независимо от времени, за исключением небольшого начального периода. Изменение формальной концентрации (разд. 2.13), будет описываться уравнением

которое идентично уравнению неосложненной реакции первого порядка с удельной скоростью При изучении кинетики нет необходимости знать или учитывать, является ли эта величина истинной удельной скоростью или функцией удельных скоростей нескольких стадий сложной реакции. Не имеет также значения то, что некоторая часть первоначально присутствующего А быстро и обратимо превращается в В. Таким образом, кинетические данные не позволяют сделать вывод о механизме.

Если реакция идет по схеме вместо то измеряемая величина в уравнении (134) равна но наблюдаемая кинетика также будет аналогична неосложненной реакции первого порядка.