11.2. ПРИНЦИП ЛИНЕЙНОЙ ЗАВИСИМОСТИ СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИЙ

С самого начала органическая химия основывалась на качественном и эмпирическом правиле: подобные вещества реагируют подобно, а сходные изменения в строении приводят к сходным изменениям в реакционной способности: Однако применение этого правила требует огромной практики и такой мудрости, которая приходит только с опытом (и то к гению) и поэтому кажется интуицией. Приходится отчасти согласиться с комплиментом (или насмешкой ), что органическая химия является не наукой, а искусством.

Все же в некоторых пределах этому правилу может быть придана количественная форма в виде принципа

линейной зависимости свободных энергий. Сокращенный характер названия, вероятно, не опасен и не введет в заблуждение: в действительности речь идет о разностях стандартных потенциалов, т. е. стандартных значений парциальных мольных свободных энергий. Согласно этому принципу, если молекулу можно представить как совокупность реагирующей группы X и нереагирующего остатка между которыми отсутствуют сильные специфические взаимодействия, то:

1) для любой реакции, затрагивающей X, изменения вызываемые изменениями в линейно связаны с изменениями в той же реакции;

2) вызываемые изменениями в изменения или для одной реакции с участием группы линейно связаны с соответствующими величинами для другой реакции с участием и для реакции с участием другой группы

С помощью оператора введенного Леффлером и Грюнвальдом (разд. 10.2), принцип линейной зависимости свободных энергий можно представить следующими двумя уравнениями:

и

где относятся к реакции и — к реакции 2. Величины и не зависят от но зависят от рассматриваемых реакций.

Так как отражает изменение строения при постоянной температуре, уравнения (3) и (4) могут быть преобразованы к виду

и

где удельные скорости реакций 1 и 2, а константы равновесия тех же реакций.