7.13. ПРИБЛИЖЕНИЕ БЬЕРРУМА

В случае сильных взаимодействий теория Дебая — Хюккеля совершенно не согласуется с фактами, но их можно объяснить в рамках другого подхода к решению уравнения Пуассона — Больцмана [уравнение (17)], который был предложен Бьеррумом [22]. Этот подход основывается на следующих соображениях: 1) ионы, находящиеся на большом расстоянии от данного иона, оказывают значительное влияние на его энергию, так как число ионов на расстоянии пропорционально ; 2) непосредственно окружающие ионы противоположного знака также оказывают значительное влияние, поскольку сила взаимодействия изменяется обратно пропорционально в непосредственном окружении число ионов того же знака вследствие взаимного отталкивания столь мало, что их влияние незначительно; 4) на промежуточных расстояниях влияние ионов обоих знаков невелико, так как ни число ионов, ни энергия взаимодействия не являются значительными.

Поэтому целесообразно влияние двух групп ионов рассматривать отдельно. Влияние ионов, которые удалены от данного на расстояние, превышающее некоторую определенную величину описывается уравнением (19), где

Влияние непосредственно окружающих ионов описывается тем же образом, что и любая ассоциация молекул двух различных веществ, т. е. с помощью константы равновесия Для ассоциации рассматриваемого иона с каждым из видов противоположно заряженных ионов Подобно

любой константе равновесия ионной реакции подвержена влиянию солевых эффектов.

В рамках этих представлений формальное значение коэффициента активности иона дается уравнением

где доля свободного (неассоциированного с ), а

причем рассчитывается только по свободным ионам, с помощью уравнения (27). Тогда средний ионный коэффициент активности симметричного электролита при его формальной концентрации с и отсутствии других электролитов можно найти решением уравнений

Бьеррум предположил, что равно такому расстоянию, при котором вероятность нахождения ионов в сферической оболочке толщиной минимальна , стр. 511). Тогда

Для одно-одновалентного электролита в воде при , откуда . Для двух-двухвалентного электролита в тех же условиях .

Функциональная зависимость между у и с, определяемая уравнениями включает два регулируемых параметра и поэтому характеризуется высокой «приспособляемостью». Однако Дэвис [23] установил, что многие данные по водным растворам высоковалентных электролитов могут быть интерпретированы при выборе для всех ионов и что рассчитанные для данной

соли величины К по существу совпадают с полученными из несколько упрощенной теории зависимости электропроводности от концентрации. Тем не менее предложенный Дэвисом выбор расстояния не согласуется с интерпретацией уравнений (30)-(33) как приближенного решения уравнения Пуассона — Больцмана.

Плодотворность подхода Бьеррума при условии подходящего выбора была продемонстрирована Гуггенгеймом [24] путем сравнения с результатами точного численного решения уравнения для одно- и двух-двухвалентных электролитов различных ионных диаметров. Таким же образом он показал, что одинаково хорошее согласие может быть получено при значительном интервале изменения пар и К. Для водного раствора двухдвухвалентного электролита величина так же хорошо описывает экспериментальные данные, как и величина , полученная из уравнения (34), но при меньших значениях соответствие значительно ухудшается. При на 20% больше, чем при . Чем меньше тем меньше ионов насчитывается в непосредственном окружении и больше — на далеком расстоянии. Это приводит к увеличению а и уменьшению у, но произведение почти не изменяется. Следовательно, изучение электропроводности или коэффициентов активности не может являться очень точным способом определения степени ассоциации ионов. Это вообще характерно для такой ситуации, когда экспериментальные данные описываются двухпараметрической функцией.

Рассматривая статистическую сумму пар ионов, расстояние между которыми изменяется от а до как статистическую сумму гармонического осциллятора, Бьеррум получил функциональную зависимость с одним регулируемым параметром — диаметром иона а. Фуосс ([3], стр. 210) предложил другое однопараметрическое соотношение, которое часто удовлетворительно объясняет наблюдаемую зависимость электропроводности от концентрации в случае растворителей с низкой или средней диэлектрической проницаемостью и электролитов, состоящих из больших симметричных ионов. Зависимости Бьеррума и Фуосса важны как эффективные критерии чисто электростатического взаимодействия; отклонения от

них могут быть связаны со специфическими силами взаимодействия между ионами или между ионами и молекулами растворителя.