5.25. СИСТЕМЫ С ПОДВИЖНЫМИ РАВНОВЕСИЯМИ В ИСХОДНЫХ И КОНЕЧНЫХ ВЕЩЕСТВАХ

Имеется много данных в пользу того, что циклогексанол существует в виде подвижной равновесной смеси двух

конформационных изомеров — аксиального (27) и экваториального (28) (см., например, [42]).

Вычислено, что стандартный потенциал барьера между конформерами превышает стандартный потенциал самих конформеров примерно на 10 ккал. Поэтому удельная скорость взаимопревращения конформеров должна быть порядка т. е. очень большой по сравнению с удельной скоростью таких реакций, как этерификация спирта уксусным ангидридом в пиридине, для которых она имеет порядок Барьер примерно такой же высоты, как и в спиртах, существует между конформерами ацетатов. Так как ацетилирование не затрагивает атомы кольца, разумно предположить что системы, образующие переходное состояние реакции ацетилирования, могут быть разделены на две группы: и имеющие аксиальную и экваториальную конформации соответственно. Удельная скорость образования ацетата пропорциональна сумме концентраций систем в обоих переходных состояниях, т. е. Так как находится в эффективном равновесии с А, а А равновесно с Е, то

и

где Следовательно,

Аналогично

Отсюда вытекает, что

Последнее выражение идентично, хотя внешне это и не кажется, той зависимости, которая выводится из принципа независимого сосуществования реакций (разд. 4.26). Если

то

где К — константа равновесия для превращения аксиального конформера в экваториальный. Отсюда

что идентично уравнению (66).

Уравнение (66) можно записать в виде

В такой форме оно было выведено Уинстейном и Холнессом [43], а также Илиелом и Лукачем [44].

4-трет-Бутилциклогексанол существует в виде одного из двух конфигурационных изомеров (цис или транс), которые не могут легко переходить друг в друга, Вероятно, из-за большогообъма -бутильной] группы для нее реализуется только экваториальная конформация; следовательно, гидроксильная группа будет экваториальной в транс-трет-бутилпроизводном (29) и аксиальной в цис-изомере (30).

Так как трет-бутильная и гидроксильная группы далеко удалены друг от друга, разумно предположить, что влияние трет-бутильной группы на стандартный потенциал аксиальногоконформера переходного состояния в реакции ацилирования будет почти таким же, как и влияние на стандартный потенциал аксиального конформера циклогексанола. Если это так, то отношение будет почти одинаковым для цис-трет-бутилпроизводного и для незамещенного циклогексанола. Кроме того, можно ожидать, что отношение будет одинаково для транс-трет-бутилпроизводного и для незамещенного циклогексанола. Поэтому в кинетическом методе конформационного анализа [43] предполагается, что в уравнении (70) величину можно заменить удельной скоростью ацетилирования цис-трет-бутилциклогексанола а величину удельной скоростью ацетилирования транс-трет-бутилциклогексанола (kt). Это приводит к соотношению

В тех условиях, при которых наблюдаемая величина для ацетилирования циклогексанола равна для ацетилирования двух -бутилциклогек-санолов равны соответственно. Отсюда , что не слишком отличается от величин полученных с помощью других методов конформационного анализа [45]. Подобное же согласие наблюдалось во многих, но не во всех случаях, когда кинетические методы определения К для производных циклогексана сравнивались с другими [46].

Если, однако, в реакции разрывается связь с кольцевым углеродным] атомом, то можно представить, что в переходном состоянии исчезает различие между аксиальной и экваториальной конформациями. Тогда уравнение (66) примет вид

а уравнение (71) преобразуется в

В этом случае будет равна или меньше, чем наименьшая из величин в то время как в случае, отвечающем уравнению (71), она всегда будет лежать между ними. По-видимому, не известно ни одного достоверного случая, когда бы экспериментальное значение № не попадало в интервал, ограниченный [47].

Предполагалось, что когда применимо уравнение (71), то формальное значение энтальпии активации должно лежать между [48]. Однако дифференцирование уравнения (71) и использование соотношения

приводит к выражению

где изменение стандартной энтальпии для превращения аксиального реагента в экваториальный. Первый член в правой части этого уравнения представляет собой взвешенное среднее величин но из-за наличия второго члена значение может лежать вне пределов интервала, ограниченного усредняемыми величинами.