6.18. ПРОБЛЕМА ФЕНОНИЕВОГО ИОНА
Интересные результаты были получены Крамом [44] при исследовании сольволиза трео- и эритро-изомеров
В уксусной или муравьиной кислоте оба вещества всту пают в реакции сольволиза, образуя с выходом 50— 70% эфиры соответствующей кислоты; остальная часть продуктов реакции состоит главным образом из олефинов. Из оптически активного трео-соединения получается трео-эфир, рацемизованный более чем на 95%, а из оптически активного эритро-соединения образуется оптически активный эфир, в котором конфигурация сохраняется более чем на 94%. С помощью меченых атомов было показано, что если фенил первоначально примыкал к углероду а, то полученный эфир представлял собой смесь равных количеств веществ, у которых фенильная группа связана с атомами углерода а и b [45].
Так как конфигурация сохраняется, этот факт указывает на образование промежуточного соединения. В таком соединении атомы углерода а и Ь должны с равной
вероятностью вступать в реакцию с растворителем. Кроме того, должны существовать определенные препятствия для вращения вокруг связи а — Ь, так как иначе трео- и эритро-формы легко переходили бы друг в друга. (Незначительный переход наблюдается, но он затрагивает лишь около 5% продукта ацетолиза и еще меньшую долю продукта формолиза.) Эти требования выполнимы, если промежуточные соединения, образующиеся из трео- и эритро-реагентов, имеют строение 21 и 23; Такие ионы Крам называет ионами фенония. Ион (21) имеет плоскость симметрии, и инвертирующая реакция с растворителем может приводить только к рацемическому продукту трео-конфигурации. Инвертирующая реакция иона (23) может протекать по атомам углерода а или b и приводит к одному и тому же эритро-продукту (24) с сохраненной конфигурацией.
Как отметил Браун [46], при такой картине можно ожидать анхимерного содействия, сходного с наблюдаемым в ионах бромония. По вопросу, имеется ли такое содействие в действительности, высказывались прямо противоположные мнения [47]. Поэтому гипотеза фенониевых ионов не столь изящна, как теория ионов бромония, убедительно объяснившая явления, которые казались совершенно не связанными.
