4.11. КИНЕТИЧЕСКИ СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ

Конкретные кинетические осложнения дают ключ к пониманию механизма изучаемой реакции. Так, Боденштейн и Линд [18] показали, что скорость реакции водорода с бромом в газовой фазе описывается двухпараметрическим уравнением

а тринадцатью годами позже Христиансен, Герцфельд и Поляни [19] независимо и почти одновременно

предложили механизм, который полностью объяснил это уравнение. Выдвинутая ими идея свободнорадикального механизма легла в основу важных областей современной химической науки и технологии.

Интерпретацию сложных кинетических соотношений обычно начинают с того, что представляют себе некий механизм и пишут соответствующие ему дифференциальные уравнения. Однако дальнейшее продвижение вперед представляется более трудным; это было бы не так, если бы методы аналитической химии всегда позволяли определять временную зависимость концентраций реагентов, продуктов реакции и тех промежуточных соединений, которые образуются в ощутимых количествах.

Изящным примером завершенного кинетического исследования является работа Жуве и Чью [20] по метанолизу диэтилацеталя. Концентрации диэтилацеталя, диметилацеталя и промежуточного метилэтилацеталя можно определить методом газовой хроматографии. На рис. 4.4 показано, как изменяются со временем высоты пиков на хроматограмме при некоторых условиях опыта. Зная наклон двух любых кривых при данном времени, независимо определенные константы равновесия и калибровку хроматографа, можно вычислить все четыре удельные скорости в двухстадийной обратимой реакции.

До недавнего времени такого рода исследования были вообще немыслимы, и даже сейчас они возможны далеко не всегда. Значительная часть имеющихся данных по кинетике сложных реакций относится к реакциям типа образования кислоты при двухстадийном гидролизе

когда ни ни не удается измерить экспериментально. Для такой реакции уравнение скорости имеет вид

Если это уравнение дополнить соотношениями

и

то при заданных начальных концентрациях система уравнений становится разрешимой. Ее можно проинтегрировать в конечном виде, если все реакции протекают по первому порядку; когда хотя бы одна стадия имеет другой порядок, такое интегрирование возможно только в редких случаях.

Рис. 4.4. Метанолиз диэтилацеталя [20]. метилэтилацеталь; диэтилацеталь; диметилацеталь.

Современные цифровые и аналоговые вычислительные машины позволяют провести сравнение с экспериментом, не прибегая к интегрированию (см., например, [21]).

Независимо от методов, применяемых при анализе данных по кинетически сложным реакциям, следует помнить о чрезвычайно легкой «приспособляемости» многопараметрических функций к данным, имеющим разброс, а именно таковыми являются все экспериментальные величины. Поэтому не следует легко верить в то, что какая-то функция и отвечающий ей механизм являются единственно соответствующими экспериментальным данным. Трудно ожидать высокой точности расчета параметров, если их больше, чем два; обычно одинаково пригодными являются пары параметров,расположенные в широком интервале значений (разд. 4.6).

Для описания реакций, не проявляющих заметной обратимости, требуются менее сложные функции и меньше параметров, чем для реакций, имеющих сравнимые скорости в обоих направлениях. Иногда реакцию удается сделать практически необратимой путем добавления реагента, быстро и необратимо связывающего продукт, который иначе вступает в обратную реакцию. Так, Бартлет и Винсент [22] упростили изучение реакции

добавляя нитрат или иодат, каждый из которых быстро и необратимо реагирует с иодид-ионом и тем самым подавляет реакцию, идущую справа налево.