3.7. СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

Из уравнений (1), (2) и (3) вытекает, что для химического равновесия

Статистические суммы представляют собой очень большие числа, значительно большие, чем их разность для двух веществ. Поэтому для любой реакции, сопровождающейся увеличением числа молекул, и, в частности, для всех реакций диссоциации величина также очень велика. Поэтому на основании уравнения (14) такие реакции должны идти почти до конца, если только влияние произведения статистических сумм не компенсируется малой величиной экспоненциального фактора, т. е. большим значением или низкой температурой.

Вклады поступательной и вращательной составляющей в разность намного меньше, чем соответствующие вклады в разность — Следовательно, для реакций, которые не сопровождаются изменением числа молекул, разность значительно меньше, чем Однако для реакций сложных молекул разностью пренебрегать никоим образом нельзя; если число молекул не изменяется, эта разность может быть сравнима по

величине с Так, для превращения гексена-1 в циклогексан при ккал, а ккал [5]. При такой температуре разность 2,16 ккал соответствует различию констант равновесия в 76 раз, что, конечно, нельзя не учитывать. Для реакций подобного типа вклады поступательной и вращательной составляющей одинаковы для реагентов и продуктов реакции. Поэтому разность 2,16 ккал обязана своим происхождением исчезновению или определенному увеличению жесткости вибраций или либраций с волновыми числами от 20 до 1000 (разд. 3.4). В этой области для более высоких частот вклад в больше, чем в для более низких частот справедливо обратное соотношение.