6.25. ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ ВОДОРОДА В РЕАКЦИИ АЗОСОЧЕТАНИЯ

Для сочетания 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты (27) с -хлорфенилдиазонием равно 6,55 в отсутствие пиридина, 6,01 при добавлении 0,0232 М пиридина и 3,62 при добавлении 0,905 М пиридина [58]. Это можно объяснить в рамках двухстадийного механизма: добавление пиридина увеличивает скорость второй стадии, и скорость процесса в целом начинает в большей степени определяться первой стадией, в которой не проявляется первичный изотопный эффект.

Если пренебречь возможными вторичными изотопными эффектами не должны изменяться при замещении водорода надейтерий. Поэтому

где

и

а все в правой части уравнения (40) относятся к недейтерированному соединению. Из величины найденной в отсутствие пиридина, следует, что х равно 6,57. Из величины относящейся к высоким концентрациям киридина, можно найти, что у равно 5,97. Зная эти можно вычислить, что в присутствии 0,0232 М пиридина должно быть равно 6,01, что хорошо согласуется с экспериментальной величиной.

Отношение удельных скоростей реакции 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты с -хлор-, -хлор- и -нитрофенилдиазо-ниями в фосфатном буфере равно ; соответствующие изотопные эффекты составляют 6,55, 5,48 и 4,78 [58]. Если изотопное замещение не влияет на то

Так как х значительно больше единицы и мало изменяется (если вообще изменяется) под влиянием заместителей в диазокатионе, отношение должно увеличиваться в таком же порядке. Иными словами, стандартный потенциал второго переходного состояния уменьшается быстрее, чем стандартный потенциал первого переходного стояния.

Приведенные данные свидетельствуют против согласованного механизма, т. е. такого, где имеется одно переходное состояние вместо двух, а образование связи углерод — азот и отщепление протона происходят одновременно. При таком механизме реакции с водой и пиридином являются независимыми параллельными процессами. Придется сделать маловероятное допущение, что изотопный эффект для реакции с пиридином равен 3,62, а для реакции с водой — 6,55; это кажется неправдоподобным, так как пиридин реагирует быстрее, чем вода, и должен иметь большее, а не меньшее влияние на колебательную частоту в переходном состоянии. В присутствии 0,0232 М пиридина реакция идет в 9,7 раза быстрее, чем без него; если бы мы имели дело с независимыми параллельными процессами, это означало бы, что на 90% реакция течет по пиридиновому пути. Тогда изотопный эффект должен быть равен 3,83, а не 6,01, как наблюдается в действительности.

Наконец, необходимо будет сделать еще одно маловероятное допущение, а именно что понижение стандартного потенциала переходного состояния за счет структурных изменений в диазо-катионе приведет к уменьшению изотопного эффекта.

С другой стороны, двухстадийный механизм находится и в качественном, и в количественном соответствии с различными экспериментальными данными, которые трудно объяснить в рамках согласованного механизма. В тех случаях, когда не обнаруживается катализ пиридином и изотопный эффект водорода, вывод о двухстадийном механизме представляет собой экстраполяцию, которая, как всякая экстраполяция, содержит некоторый элемент неопределенности.