4.25. СПРАВЕДЛИВОСТЬ ЗАКОНА ДЕЙСТВИЯ МАСС ДЛЯ РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ
Применительно к реакциям в растворах закон действия масс является одним из таких обобщений, которые вначале выводятся из небольшого числа экспериментальных данных и становятся твердо установленными по мере накопления согласующихся с ними сведений и отсутствия противоречащих результатов. Объяснение с позиций теории переходного состояния не позволяет получить его полного физического обоснования, да и вообще проблема детальной молекулярной модели жидкого состояния еще далека от своего решения [50].
Отчасти именно по этой причине среди химиков, занимающихся кинетикой, существует тенденция разделяться на школу, исследующую реакции в газах, и на школу, интересующуюся реакциями в растворах. Эти школы почти не связаны между собой и испытывают друг к другу плохо скрываемое презрение. Причиной раскола служит также то обстоятельство, что практически гораздо труднее изучать реакции в газовои фазе, чем реакции в растворах (хотя теоретически все обстоит наоборот). В большом числе случаев в условиях, при которых реакция в газовой фазе протекает с удобной для измерения скоростью, она представляет собой сложную систему параллельных и последовательных реакций. Боденштейн [51], внесший выдающийся вклад в исследование подобных систем, заметил, что то, что он назвал аномальным течением реакции, наблюдалось многократно именно для газовых систем. Для них в противоположность растворам число «аномальных»
случаев намного превосходит число «нормальных». В самом деле, найти неосложненную химическую реакцию, протекающую с измеримой скоростью, нечувствительную к следам примесей и поверхности сосуда и не сопровождающуюся побочными процессами, настолько же легко в растворе, насколько трудно в газе. В той мере, в какой это обстоятельство заставляло исследователей выбирать легкие пути и избегать сложных реакций, его влияние было неблагоприятным. С другой стороны, оно позволило создать прочный фундамент для обоснования закона действия масс.
Раскол между двумя направлениями химической кинетике можно рассматривать как плачевное подтверждение того факта, который деликатно описывается словами: «Ученые тоже люди». Это, однако, неизбежно, как и наличие у ученых темперамента, изменяющегося от чисто эстетического до полностью прагматического. Первые гонятся за изяществом в теории и совершенно равнодушны к той степени, в которой теория соответствует реальности. Вторым безразлично, имеет ли эмпирическое правило смысл — лишь бы оно «работало».
Закон действия масс был предложен Гульдбергом и Вааге в 1867 г. на основании скудных эмпирических наблюдений. Долгое время можно было сомневаться в общности этого принципа и многие ученые действительно были настроены скептически. В самом деле, было и осталось скорее исключением, чем правилом, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций веществ, формулы которых находятся в левой части стехиометрического уравнения. В своей книге «Очерки по химической динамике» (1884 г.) Вант-Гофф с поразительным предвидением писал, что такого рода неприменимость закона действия масс является кажущейся и объясняется образованием и дальнейшими превращениями промежуточных соединений, причем скорость каждой отдельной стадии процесса согласуется с этим законом.
