10.4. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫ

Три незачерненных квадратика на рис. 10.1 относятся к третичным аминам: пиридину, хинолину и диметил-анилину. Независимо от того, введены или нет статистические поправки, эти точки не удается поместить на прямую, проведенную через точки для первичных анилинов. То же явление обнаружено в более поздней работе [10]: как правило, в реакции разложения нитрамида третичные амины оказываются примерно в два раза более эффективными катализаторами, чем первичные амины с той же величиной Это является одним из проявлений общей ограниченной применимости принципа линейной зависимости свободных энергий (разд. 11.10) к таким случаям, когда структурные изменения происходят в непосредственной близости от реакционного центра. Эффекты такой же природы наблюдались и в ряде других реакций, сопровождающихся переносом протона [11].

Поэтому тот факт, что точки для анионов карбоновых кислот и точки для замещенных анилинов не лежат на одной прямой, нельзя объяснить только электронейтральностью одной группы оснований и отрицательным зарядом другой. И действительно, для таких оснований, как заряд которых изменяется от —1 до но реагирующая группа постоянна, не обнаружено систематического влияния заряда на реакцию разложения нитрамида [12].