6.26. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ВЛИЯНИЯ В РЕАКЦИИ АЗОСОЧЕТАНИЯ

Для реакции -хлорфенилдиазония с пространственно затрудненной 2-нафтол-6,8-дисульфокислотой равна Если реакция незатрудненной 1-нафтол-4-сульфокислоты протекает по такому же механизму, для нее и равна [59]. Поэтому кажется, что скопление заместителей вблизи реакционного центра оказывает небольшое влияние на разность стандартных потенциалов реагентов и первого переходного состояния, например 28; другими словами, существуют лишь незначительные препятствия для приближения азоазота к нафтольному углероду. Однако это скопление оказывает большое влияние на разность стандартных потенциалов первого и второго переходных состояний. Для реакции с водой при отсутствии пространственных затруднений должно быть по крайней мере на 2 ккал меньше, чем в противном случае наблюдалось бы усложнение кинетики. При наличии пространственных затруднений на 3,5 ккал больше, чем так как равно 0,0025. Следовательно, пространственные эффекты определяются разностью стандартных потенциалов переходных состояний 28 и 30; иначе говоря, они связаны с препятствиями подходу основания при образовании переходного состояния 30.

Влияние структурных изменений в фенольной компоненте согласуется с предсказанным на основании моделей. В реакции сочетания с -хлорфенилдиазонием величины равны 1,04 для соединения 31, 3,10 для 32, 6,2 для 33,6,55 для 34. Как и ожидалось, -сульфогруп-пы в соединениях 33 и 34 оказывают большее влияние, чем орто-сульфогруппа в соединении 32. Катализ основаниями наблюдается и при сочетании соединения 35; следовательно, пространственные препятствия может создавать не только отрицательно заряженная сульфогруппа.

Хотя пиридин — более слабое основание, чем третичные алкиламины, он является более эффективным катализатором; однако каталитическое действие хинуклидина сильнее, чем триэтиламина [62, 63]. В табл. 6.2

Таблица 6.2. Влияние производных пиридина на скорость реакции азосочетаиия -хлордиазобензола с 2-нафтол-6,8-дисульфокислотой [62]

приведены величины наблюдавшиеся при катализе некоторыми метилпиридинами, и значения последних. Из данных таблицы очевидно, что в отсутствие пространственных влияний более сильное основание является более эффективным катализатором. -Замещенные пиридины менее эффективны, чем следовало бы из их основности.

Эти результаты указывают, что во втором переходном состоянии основание находится вблизи места скопления заместителей, и позволяют исключить структуру 36,

где кольцевой водород связывается гидроксильным ионом, а катион пиридиния одновременно передает протон фенольному кислороду. (Переходное состояние такого типа не может быть исключено на основании только кинетических данных, так как в этом случае скорость была бы пропорциональна произведению т. е. концентрации пиридина, что соответствует наблюдаемой кинетике.)

Аналогичные проблемы возникали при выяснении строения переходного состояния многих других реакций, проявляющих чувствительность к общему кислотному или основному катализу [64], и также были решены путем изучения пространственных влияний на скорость реакции [65].