2. ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ

2.1. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ

Основным свойством вещества, определяющим его поведение в химических реакциях, является химический потенциал

В этом уравнении энергия Гиббса данной фазы, т. е. гомогенной части системы, которая содержит вещество число молей присутствующих в этой фазе. Индекс указывает, что количества всех остальных компонентов системы, кроме I, постоянны. Индекс х относится к прочим ограничениям, которые необходимо ввести в случае действия электрических, магнитных, поверхностных или гравитационных эффектов.

Гиббс, который ввел функцию назвал ее [1] потенциалом вещества хотя, по-видимому, все считают, что он назвал ее химическим потенциалом. Последний более точный термин, вероятно, позволяет избежать некоторой двусмысленности. В основополагающей книге Льюиса и Рендалла «Термодинамика» (1923 г.) [2] химический потенциал назывался мольной свободной энергией когда вещество представляло собой чистую фазу, и парциальной мольной свободной энергией когда находилось в растворе. Химики, которые спорили и беспокоились об определении понятия свободной энергии и подходящем символе для ее обозначения, были прискорбно беспечны в вопросах действительно важных различий между тремя величинами и часто для всех них использовали термин «свободная энергия». Между тем или описывают экстенсивные свойства, или интенсивные, которые зависят

от концентрации растворенного вещества. Величины или определяемые как

не зависят от концентрации. Несомненно, в значительной степени путаница вызвана тем обстоятельством, что парциальная мольная свободная энергия — довольно громоздкий термин; кроме того, большие и маленькие прописные буквы легко спутать даже в книге, не говоря уже о написанных от руки.

Гиббс назвал потенциалом величину

где Е — энергия, энтропия, масса в произвольных единицах. Оба определения термодинамически эквивалентны, но уравнение (1) удобнее для практического использования. Из этого определения следует, что потенциал данного вещества в данной фазе равен скорости увеличения энергии Гиббса этой фазы при увеличении количества вещества, если в процессе его добавления не изменяются температура, давление и некоторые другие переменные, а также из фазы не удаляются и к ней не добавляются другие вещества. Это означает, что различие в значениях потенциалов вещества в двух различных состояниях при одинаковых температуре и давлении равно (с обратным знаком) полезной обратимой работе, затраченной на перенос I моля вещества из первого состояния во второе.

Подобно энергии Гиббса, да и энергии вообще, химический потенциал численно может быть охарактеризован только относительно некоторого стандарта. Однако изменению потенциала при переходе вещества из одного состояния в другое или при химической реакции может быть приписано вполне определенное численное значение. Если, как это часто принято, температуру и давление для стандартного состояния выбирать такими же, как и для рассматриваемого состояния, то важно помнить, что

коэффициенты, описывающие влияние температуры и давления на зависят от стандартного и рассматриваемого состояний.

Химический потенциал имеет важное значение. Зная его величину как функцию состава реагирующей системы, температуры и давления для всех веществ, участвующих в реакции, можно при любых условиях рассчитать, на какую глубину пройдет реакция, когда она достигнет состояния равновесия. Кроме того, можно вычислить тепловой эффект реакции, т. е. максимальную величину полезной работы, которую можно получить при протекании реакции до равновесия, или минимальную работу, необходимую для того, чтобы вывести систему из состояния равновесия.