Главная > Основы физической органической химии
НАПИШУ ВСЁ ЧТО ЗАДАЛИ
СЕКРЕТНЫЙ БОТ В ТЕЛЕГЕ
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Пред.
След.
Макеты страниц

Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше

Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике

ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO

12. ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ НА ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТАЛЬПИИ И ЭНТРОПИИ

12.1. ИЗОКИНЕТИЧЕСКАЯ ЗАВИСИМОСТЬ

Линейные зависимости между изменениями стандартных потенциалов, стандартных энтальпий и стандартных энтропий реакции или активации встречаются довольно часто, особенно в тех случаях, когда изменения в структуре реагента существенно не затрагивают реакционный центр. Пропорциональность любых двух величин или требует взаимной пропорциональности всех трех; исключение представляет случай равенства двух любых величин, так как при этом третья величина неизбежно будет равна нулю. Те же закономерности справедливы для Они с необходимостью вытекают из соотношения

В литературе наиболее часто оперируют линейной зависимостью между энтальпией и энтропией. Причина, вероятно, связана с широкой распространенностью идеи о более фундаментальном характере понятий энтальпии и энтропии по сравнению с понятием стандартного потенциала. Примером линейной зависимости между может служить правило Барклея — Батлера (разд. 3.10). В литературе время от времени высказывались идеи, эквивалентные линейной зависимости между и при изменении строения реагентов, растворителя или их обоих [1].

Вследствие неизбежных трудностей получения достоверных значений и (раздел 2.23) до работы Леффлера [2] не было уверенности в том, что линейные зависимости между этими величинами не являются ложными и не обусловлены способом расчета. Леффлер привел ряд

примеров, где существование действительной линейной зависимости не вызывало сомнений, предложил для соотношения

термин «изокинетическая зависимость» и вывел из него некоторые следствия в предположении, что 0 не зависит от температуры. Соотношение

иногда называют изоравновесной зависимостью. В 1963 г. Леффлер и Грюнвальд в работе привели 42 реакции, для которых несомненно зависели от структуры и находились в линейной зависимости с коэффициентами корреляции не хуже 0,95.

Рис. 12.1. Зависимость между энтальпией и энтропией активации для сольволиза -замещенных бензоилхлоридов в водном этаноле [4]. Заместители в порядке увеличения

Типичный пример, относящийся к сольволизу -замещенных бензоилхлорида, приведен на рис. 12.1. Прямая, проведенная по мгтоду наименьших квадратов, имеет Наклон

Из уравнения (1) вытекают соотношения

и

Применительно к сольволизу бензоилхлоридов при 298 К они примут вид

и

Точность этих уравнений будет определяться точностью соблюдения изокинетической зависимости.

1
Оглавление
email@scask.ru