11.21. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ПРЕПЯТСТВИЯ РЕЗОНАНСУ

Уэстхеймер и Меткаф [45] установили, что удельная скорость щелочного гидролиза эфира 9 на порядок больше предсказанной по правилу аддитивности. Они отметили,

что исходное состояние эфира 10 стабилизировано резонансным взаимодействием, в то время как переходное состояние гидролиза таким образом не стабилизировано. Именно это взаимодействие объясняет значительное понижение скорости гидролиза под влиянием диметиламино-группы, но оно возможно только при условии, что диметиламиногруппа копланарна или почти копланарна с бензольным кольцом. В эфире, 9 соседние метильные группы нарушают копланарность, препятствуют резонансу и тем самым приводят к завышению скорости по сравнению с аддитивной величиной.

Особенно убедительным примером пространственных препятствий резонансу является ионизация некоторых нитро- и цианфенолов. Уэланд, Браунелл и Майо [46] нашли 3,5-диметил-4-нитрофенола равным фенола, 3,5-диметилфенола и -нитрофенола составляют 9,99, 10,18 и 7,16 соответственно. По правилу аддитивности 3,5-диметил-4-нитрофенола должно быть равно значительно ниже экспериментального значения. -Нитрофенол имеет следовательно, усиление кислотности под влиянием «-нитрогруппы в значительной степени связано с резонансом типа 11, который возможен при копланарности нитрогруппы с бензольным кольцом. Соседние метильные группы в 3,5-диметил-4-нитрофеноле, препятствуя

копланарности, уменьшают стабильность аниона и увеличивают

В противоположность этому -цианфенола равно 7,95, а 3,5-диметил-4-цианфенола - 8,21. Последнее близко к значению 8,14, рассчитанному по правилу аддитивности. Резонанс типа 12 также играет важную роль, но так как циангруппа линейна, метильные группы в диметилпроизводном не оказывают пространственных влияний, препятствующих резонансу.

Шефер и Мираглиа [47] определили ряда -замещенных 3,5-диметилбензойных кислот в 50%-ном по объему водном этаноле. В этих условиях константа для ионизации замещенных бензойных кислот равна 1,522. Вклад пространственных препятствий резонансу авторы оценивали по разности между суммой а заместителей и

величиной Были найдены следующие величины: —0,63 для для для для Для для и 0 для и Отрицательный знак указывает на большую резонансную стабилизацию кислоты по сравнению с ее анионом.