5.4. ДЕТАЛЬНАЯ ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ

Пробел был заполнен Эйрингом [9], который предложил в уравнении (1) принять равной и выразить К через статистическую сумму изменяющейся системы, а не через статистическую сумму стабильной молекулы.

Согласно Эйрингу, предельная удельная скорость кинетически простой реакции равна

Здесь представляет собой энергию, требующуюся для образования переходного состояния из реагентов в расчете на 1 моль, когда молекулы в исходном и переходном состояниях находятся на низшем разрешенном энергетическом уровне. Произведение П берется по всем веще ствам, включая растворитель, участвующим в образовании переходного состояния. — статистическая сумма переходного состояния, деленная на статистическую сумму для движения по координате реакции; следовательно, она является суммой больцмановских членов. Практическим определением будет

Где в произведение П входят концентрации только растворенных веществ.

Уравнение (3) можно преобразовать к виду

где (ср. разд. 3.14)

Так как представляет собой сумму больцмановских членов, разумно и полезно ввести набор функций, которые связаны друг с другом теми же соотношениями, что и

аналогичные термодинамические функции, а именно константу рарновесия

стандартный потенциал активации

стандартную энтропию активации

и стандартную энтальпию активации

Уравнения (8) — (10) можно выразить через статистические суммы

Энтропия и энтальпия активации практически находятся из температурных изменений удельной скорости на основании соотношений

и

равно нулю для реакции первого порядка и —1 для реакции второго порядка. Членами, содержащими плотность растворителя обычно можно пренебречь.

Полезными численными значениями являютвя

В уравнении Аррениуса

которое было предложено на основании наблюдений, сделанных в 1880 г., энергия активации Е и предэкспоненциальный фактор А предполагаются независимыми от температуры. Из сказанного выше вытекает, что

и