2.20. МОЛЬНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ И МОЛЬНАЯ ЭНТРОПИЯ КАК ФУНКЦИИ КОНЦЕНТРАЦИИ
Зависимость мольной энтальпии растворенного вещества от его концентрации выражается формулой
где плотность раствора, плотность растворителя, стандартная энтальпия
Для растворителя или Компонента смешанного растворителя стандартная энтальпия равна мольной энтальпии в отсутствие растворенного вещества
Необходимо отметить, что хотя в уравнении (110) пределом является нулевая концентрация в любых единицах, производные в уравнениях (109) и (111) берутся при постоянном весовом составе, а не при постоянной концентрации.
Величина равна тепловому эффекту переноса 1 моля растворенного вещества или растворителя из исследуемого раствора в чистый растворитель, причем она тем меньше, чем меньше разность . В приближении разбавленного раствора удобно принимать
Для растворенного вещества мольная энтальпия равна
однако стандартная энтальпия описывается более сложным выражением
Это не очень приятное обстоятельство обусловлено тем, что в качестве характеристики состава используются концентрации в молях на литр. В растворителе с коэффициентом расширения слагаемое, содержащее при 300 К увеличивает стандартную энтальпию на 180 кал/моль; в воде увеличение равно только 37 кал/моль. Однако для растворителя или компонента смешанного растворителя
Мольная энтропия равна
для растворенного вещества и
для растворителя или его компонента Стандартная энтропия 5° равна
для растворенного вещества и
для растворителя или его компонента . В приближении разбавленного раствора
для растворенного вещества и
для растворителя или его компонента
Приведенные в этом разделе зависимости могут быть выведены из уравнений (31) и (32), определяющих
коэффициент активности. После деления на Т, дифференцирования и подстановки в уравнение (106) получим
Так как
то
Подстановка в уравнение (122) и переход к пределам дают
Наконец, подстановка уравнений (125) и (124) в (122) приводит к уравнению (109). Тем же путем можно вывести уравнение (111), относящееся к растворителю или его компоненту; при этом в уравнении (122) опускается член, содержащий
Прямое дифференцирование уравнения (31) и подстановка в уравнение (104) дают следующее выражение для мольной энтропии растворенного вещества:
В соответствующем уравнении для растворителя отсутствует слагаемое, содержащее Переходя к пределу, получим
Подстановка этого выражения в (126) и приводит к уравнению (116).