5.7. РАСПРОСТРАНЕНИЕ ТЕОРИИ НА ДРУГИЕ ТИПЫ РЕАКЦИЙ

В предыдущих разделах при обосновании теории переходного состояния мы опирались на кривую потенциальной энергии реакции замещения, но полученные результаты могут быть без труда обобщены на случаи реакций других типов. Некатализируемая цис-транс-изомеризация может быть представлена как вращение одного ненасыщенного атома углерода вместе с примыкающими к нему группами вокруг связи, которая соединяет его с другим ненасыщенным атомом углерода. Подходящей координатой реакции является угол вращения 0, и зависимость потенциальной энергии от 0 будет иметь тот же вид, что и кривая на рис. 5.2. Картина опять-таки будет упрощенной, так как одновременно с изменением 0 изменяются другие углы между связями и межатомные расстояния. Но снова будет существовать единственный набор значений этих переменных, которому при данном угле 0 соответствует минимальная возможная потенциальная энергия. На графике изображается ход изменения именно этой минимальной возможной энергии.

Когда при реакции непосредственно затрагиваются три связи или три угла, то упрощения, необходимые для

наглядного представления, произвести несколько труднее. Так, приемлемая картина реакции водорода с иодом в газовой фазе сводится к сближению двух молекул по типу «бок к боку» [10]. В переходном состоянии связь на 30%, а связь на 10% длиннее соответствующих связей в нормальных молекулах. Две связи на 8% длиннее по сравнению с тем положением, когда полностью образуется иодистый водород и две молекулы иодистого водорода отойдут друг от друга. Все же можно построить график, качественно напоминающий рис. 5.1. Одним из возможных приемов является откладывание расстояния по оси ординат, расстояния по оси абсцисс и изображение в виде контуров потенциальной энергии таких систем, где расстояние всегда соответствует минимальной возможной потенциальной энергии при данной паре расстояний и . Тогда расстояние, измеряемое вдоль линии, проведенной по низу долины, будет приемлемой координатой реакции.

Почти тот же самый подход приложим к реакциям замещения, протекающим по согласованному механизму. Такой механизм, например, был предложен (разд. 10.13) для енолизации карбонильных соединений

Здесь основание В отрывает протон от -углеродного атома и одновременно кислота отдает протон карбонильному кислороду. Переходное состояние можно изобразить в виде

где четыре образующиеся или разрывающиеся связи показаны пунктиром. На основании утверждений Поляни (разд. 5.3), потенциальная энергия активации будет тем больше, чем сильнее связи и и чем слабее связи и .