11.9. УРАВНЕНИЕ ГАММЕТА

Линейные зависимости типа приведенных на рис. 11.3, охватывающие и -производные бензола, имеют широкое распространение. Несмотря на отдельные случаи отклонений (рис. 11.4), их степень точности часто достаточна для полезных предсказаний; величина и знак наклона являются важными характеристиками реакции, и даже характер отклонений может помочь в установлении связи между строением и реакционной способностью.

Очевидно, что две серии констант скоростей или равновесий, линейно зависящие от третьей серии, находятся

(кликните для просмотра скана)

(кликните для просмотра скана)

в линейной зависимости между собой. Следовательно, оказывается возможным связать между собой различные серии с помощью одной, выбранной в качестве стандарта. Для этой цели особенно удобны константы ионизации замещенных бензойных кислот в воде при 25 °С, так как они определены с большой точностью для значительного числа соединений, особенно благодаря работам Диппи и сотр. [17]. Недавно опубликованы и обзоры критического характера [18, 19].

Тогда заместитель можно характеризовать константой определяемой из соотношения

где константа ионизации бензойной кислоты, а константа ионизации замещенной бензойной кислоты. Линейная зависимость свободных энергий примет вид

где константа скорости или равновесия реакции при наличии заместителя та же константа в отсутствие какого-либо заместителя. Параметр называется реакционной константой реакции

Среди констант заместителей, приведенных в табл. 11.1 (колонка ), часть была получена непосредственно из констант ионизации замещенных бензойных кислот в воде при а другая часть — косвенным путем. Если известны данные по влиянию достаточного числа заместителей на скорость или равновесие реакции то по уравнению (8) можно вычислить а затем, подставив для заместителя значение неизвестной -константы. Имеются обширные сводки -констант [1, 19—21]. Константы суммированы в обзоре Джаффе [20]; их сводка была переработана и расширена Уэллсом [1].