8.30. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЗА СЧЕТ МУЛЬТИПОЛЬНОГО ИЛИ ДИПОЛЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Многие данные показывают, что молекулы, содержащие группы с большими локализованными электрическими диполями, могут образовывать весьма стабильные соединения, причем стабильность их зависит от силы локализованного диполя. Так, Ричи и сотр. [92] установили, что добавление диметилсульфоксида к разбавленному раствору бензонитрила в четыреххлористом углероде сопровождается уменьшением интенсивности поглощения в той области ИК-спектра, которая характерна для группы 
Характер уменьшения можно объяснить образованием комплекса нитрила с сульфоксидом состава 1: 1. Константа равновесия для образования комплекса равна 0,9; та же величина найдена для 
-хлор-, 
-нитро- и 
-нитробензонитрила. Суммарный дипольный момент молекулы 
-производного намного меньше, чем молекулы незамещенного бензонитрила, однако приблизительная аддитивность групповых дипольных моментов в ряду производных бензола показывает, что заместители почти не влияют на величину собственного дипольного момента группы 
. С другой стороны, те же заместители оказывают большое влияние на скорость и равновесие реакций, на первом этапе протекающих по атому азота или атому углерода рассматриваемой группы. Поэтому Ричи и сотрудники считают, что комплексообразованиебензонитрила сдиметилсульфоксидом происходит за счет бокового взаимодействия диполей групп 
Тафт с сотр. [93] обнаружил, что в растворе четыреххлористого углерода химический сдвиг атома фтора в молекуле 
-фторнитробензола, измеренный относительна фторбензола, сильно зависит от концентрации 
-фторнитробензола. Для концентраций до 2 М характер зависимости соответствуй образованию димера с константой ассоциации 0,25 и химическим сдвигом относительно мономера, равным 
м.д. Для 
-дифторнитробензола константа ассоциации равна 0,29. Обычно атом фтора в положении 3 относительно нитрогруппы оказывает большее влияние на скорость и равновесие, чем атом фтора в положении 4. Поэтому кажется вероятным, что константа ассоциации самого нитробензола также близка к 0,25. Если принять это значение константы ассоциации и допустить, что димер имеет нулевой дипольный момент, то удается количественно объяснить данные Хоендаля (цитируются по [94]), касающиеся диэлектрической проницаемости растворов нитробензола в четыреххлористом углероде с концентрацией до 2 М. Приняв константу димеризации равной 0,4 при 
можно количественна объяснить данные 
и Дженкинса [95] по температурам замерзания растворов нитробензола в бензоле. И малое влияние атома фтора в положении 3 на химический сдвиг, и данные по диэлектрической проницаемости нитробензольных растворов подтверждают гипотезу о том, что димер образуется за счет электростатического взаимодействия диполей нитрогрупп в двух противоположным образом ориентированных молекулах.
Серьезным подтверждением также служит тот факт [96], что при образовании комплекса состава 
из 
-фторнитробензола и 
-фторнитрозобензола (константа равновесия около 1) сигналы обоих атомов фтора сдвигаются в сторону слабых полей по сравнению с их сигналами в свободных компонентах. Сдвиги равны примерна 
для нитрозосоединения и 
для нитросоединения. В противоположность этому во всех равновесиях с переносом протона, с образованием водородной связи и с взаимодействием кислоты и основания Льюиса сигнал атома фтора кислого компонента сдвигается в сторону сильных полей, а сигнал атома фтора основг
ного компонента — в сторону слабых полей. Так, в реакции
сдвиг равен 12 м. д. для атома фтора в борсодержащем соединении и 9 м. д. для атома фтора в нитриле. В комплексе 
-фторфенола с 
-фторацетофеноном, образованном за счет водородной связи, сдвиг для атома фтора фенйла составляет около 2 м. д., а для атома фтора кетона — около 2 м. д.
Образование соединений такого типа протекает очень быстро, во всяком случае в шкале времени ЯМР; Ричи называет их биполярными, а Тафт — мультиполярными комплексами.
Тафт и сотрудники приводят аналогичные данные, свидетельствующие об образовании соединений состава 
состоящих, с одной стороны, из веществ общей формулы 
а с другой стороны, из веществ с сильно локализованным дипольным моментом; при этом по крайней мере один из компонентов не является ни хорошим донором, ни хорошим акцептором водородной связи. К веществам второй группы относятся диметилсульфоксид, ацетонитрил, нитробензол, диметилформамид, уксусный ангидрид, пиридин, диэтилкетон и этилацетат. Константы ассоциации в грубом приближении параллельны величине локального дипольного момента наиболее сильно поляризованной группы.
Как отмечал Тафт, переходное состояние реакций сольволиза или реакций типа
имеет сильный локализованный диполь. Поэтому оно должно образовывать мультиполярные комплексы с растворителями, также содержащими сильные локализованные диполи. И действительно, сдвиги в спектрах ЯМР, вызванные образованием таких комплексов, изменяются
параллельно скоростям типичных сольволитических/реакций. На рис. 8.10 показана зависимость логарифмов удельных скоростей сольволиза 
-метоксинеофилового эфира толуолсульфокислоты от химических сдвигов атома фтора в 
-фторнитрозобензоле, измеренных относительно фторбензола. Для растворителей, не являющихся активными донорами водородной связи, корреляция превосходна и охватывает интервал удельных скоростей, превышающий три порядка.
Рис. 8.10. Зависимость 
для сольволиза 
-метоксинеофилового эфира толуолсульфокислоты от химических сдвигов 
в п-фтор-нитрозобензоле. Растворители: 1 — уксусная кислота; 2 — метаиол; 3 — этанол; 4 — диме-тилеульфокснд; 5 — ннтрометан; в — ацетонитрил; 7 — днметилформамид; I — уксусный ангидрид, 9 — пиридин; 10 — ацетон; II - этилацета]; 
- тетрагидрофуран; 
диэтнловый, эфир [96].
Как и следовало ожидать, в уксусной кислоте, метаноле и этаноле скорости значительно выше, чем в растворителях, дающих с 
-фторнитрозобензолом соединения той же степени стабильности, но не образующих водородные связи. Подобный параллелизм найден и для реакций замещения второго порядка, например:
Ясно, что образование мультиполярных комплексов между полярными растворителями и переходными
состояниями или реагентами, а то и ими обоими является важным компонентом влияния растворителя на реакционную способность. Хорошим тестом на такое взаимодействие служат химические сдвиги атомов фтора [97].
ЛИТЕРАТУРА
(см. скан)
