11.14. «сигма+»-КОНСТАНТЫ

Браун и Окамото предложили для --замести-телей в -положении набор -констант, основанный на реакции сольволиза кумилхлоридов в -ном водном ацетоне. -Заместители должны стабилизировать переходное состояние этой реакции благодаря прямому резонансу типа

Для этой реакции зависимость охватывающая только м-заместители, с хорошей степенью точности линейна, и ее наклон равен —4,54. Точка, соответствующая -нитрогруппе, укладывается на ту же самую прямую, однако -заместители -типа проявляют

значительные отклонения. Подстановка для этих заместителей в уравнение

позволяет вычислить -константы, которые приведены в табл. 11.1.

Рис. 11.5. Корреляция удельных скоростей меркурирования замещенных бензолов с -константа [32].

Браун и сотрудники нашли много реакций, для которых можно ожидать сильного прямого резонансного взаимодействия между реакционным центром и -заместителем и для которых величины линейно зависят от Примером могут служить реакции замещения в бензольном ядре. Для таких реакций необходимо учитывать статистический фактор и, в частности, коррелировать с -константами величины для -заместителей и для -заместителей. На рис. 11.5 показана лилейцаязависимость для реакции

меркурирования производных бензола ацетатом ртути в уксусной кислоте. Подобные корреляции установлены также в реакциях нитрования, галогенирования и алкилирования по Фриделю — Крафтсу (см. обзор Штока и Брауна [33]).