8.14. ВЛИЯНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ АНИОНА НА СКОРОСТЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АНИОНА С НЕЙТРАЛЬНОЙ МОЛЕКУЛОЙ

Огромное влияние растворителей на скорость реакций анионов с нейтральными молекулами удалось в полной мере оценить только тогда, когда сталй доступными растворители типа диметилсульфоксида и диметилформ-амида. Инертность галогена, связанного с ароматическим ядром, в реакциях гетеролитического типа общеизвестна. Однако в диметилсульфоксиде бромбензол легко реагирует с трет-бутилатом калия при комнатной температуре, в то время как в трет-бутиловом спирте реакция протекает с заметной скоростью только при температурах выше 180 °С [47].

К настоящему времени стало ясно, что подобные влияния являются весьма общими; их объяснение опирается на гипотезу Миллера и Паркера [35, 36, 48]. Авторы считают, что переходное состояние реакций такого типа выглядит как объемистый анион с хорошо рассредоточенным зарядом (например, пикрат-ион). Поэтому с донорами водородной связи переходное состояние взаимодействует менее энергично, чем компактные анионы-реагенты (хлориды, бромиды, азиды). Тогда при переносе из растворителя, слабо сольватирующего анионы (диметилформамид, диметилсульфоксид), в растворитель, сильно сольватирующий анионы (метанол, бутанол), стандартный потенциал иона-реагента уменьшится сильнее, чем стандартный потенциал переходного состояния. В результате увеличится и уменьшится удельная скорость реакции.

Влияние растворителя на скорость реакций анионов с нейтральными молекулами хорошо описывается параметрами растворителя приведенными в табл. 8.1. На рис. 8.4 показаны такие корреляции для трех реакций:

В каждом случае с параметрами коррелировались величины где удельная скорость реакции в

диметилформамиде. Если влияние растворителя на скорость действительно определяется изменением отношения где величина относится к реагенту, а величина к переходному состоянию, то наклон прямых на рис. 8.4 равен разности Зная параметры ионов и экспериментальные наклоны прямых можно найти для переходных состояний реакций величины —2,9, —3,3 и —4,0 соответственно.

Рис. 8.4. Относительные скорости реакций анионов с нейтральными молекулами [35, 48].

Эти величины лишь немногим более отрицательны, чем параметр пикрат-иона, рассматриваемого Миллером и Паркером в качестве модельного.

Из для переходного состояния реакции (VIII) и данных Миллера и Паркера вытекает, что для нитрометана , а для сульфолана . Величина, которую можно получить тем же способом для ацетона, была бы весьма сомнительной, так как в ацетоне велика катион-анионная ассоциация.

Чувствительность объемистых переходных состояний к изменению растворителя не только должна быть меньше, чем чувствительность компактного иона-реагента, но и должна в меньшей степени зависеть от природы входящего в переходное состояние аниона. Последнее

положение иллюстрируется данными по реакции иодистого метила с различными анионами (табл. 8.5).

Таблица 8.5. Удельные скорости реакции в метаноле и в димет и формам и параметры переходных состояний [48]

Величины которые отражают чувствительность переходного состояния к изменению растворителя, отличаются на 0,3, в то время как величины для анионов-реагентов на 3,8.

Таблица 8.6. Отношение удельных скоростей реакций в метаноле и в диметилформамиде [49]

Чем больше объем переходного состояния и чем равномернее распределен его заряд, тем менее чувствительна его стандартная активность к изменению растворителя. Величины, приведенные в последней колонке табл. 8.6, равны отношениям где а — стандартные активности в метаноле, отнесенные к таковым в диметилформамиде.

Так как значения этого отношения для однотипных реакций с тиоцианат- и с иодид-ионами отличаются друг от друга, его изменение не может определяться только величиной , которая не зависит от природы аниона. Поэтому должны существовать различия в стандартных активностях переходных состояний, и имеющиеся данные согласуются с предположением, что сольватация переходного состояния метанолом тем значительнее, чем меньше уходящий ион, и что влияние изменения уходящего иона тем значительнее, чем меньше входящий ион.