11.28. КОРРЕЛЯЦИЯ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Между величинами для ионизации бензойных кислот и константами не наблюдается какой-либо зависимости; даже для ж-заместителей разброс точек весьма значителен (рис. 11.11) [71].

Рис. 11.11. Отсутствие корреляции констант ионизации и п-замещенных бензойных кислот в воде с индукционными константами [71]. - производные; -производные.

Однако имеются прямые свидетельства того, что константы полученные из реакционной способности алифатических соединений, могут использоваться для корреляции со свойствами

производных бензола. Как показывает рис, 11.12, химический сдвиг в -производных фторбензола линейно зависит от Химический сдвиг является чувствительной мерой электронной плотности в непосредственной близости от атома фтора, но, по-видимому, он отражает только те изменения плотности, которые связаны с индукционным эффектом.

Рис. 11.12. Корреляция химических сдвигов в -замещенных фторбензолах с -константами [72]. нормальные расти» ригели типа четыреххлористого углерода; О протонные растворители. Уравнение прямой: .

Поэтому кажется, что влияние -заместителей на химический сдвиг (даже большее, чем влияние -заместителей) и влияние и -заместителей на реакционную способность включают дополнительные факторы.

Тогда целесообразно проверить применимость уравнений

и

где индекс относится к -заместителю, а индекс м - к -заместителю. Необходимо использовать два уравнения и два ряда констант так как константы заместителей не зависят от положения заместителя. Из уравнений (32) и (33) следует, что для одного и того же заместителя в и -положениях

В отсутствие прямого резонанса отношение

не зависит от реакции в пределах точности уравнения Гаммета. С этими же ограничениями отношения

и

не должны зависеть от реакции и заместителя при условии, что зависят только от реакции. Поэтому эквивалентной формой уравнений (32) и (33) будет

и

Параметры могут быть фиксированы без уменьшения общности этих уравнений. Увеличение просто уменьшит все с, и в определенное число раз, а увеличение уменьшит все также в определенное число раз. Так как нет оснований для абсолютной шкалы можно принять Тогда

и

Отсюда

Если сделанные допущения справедливы, график должен быть линеен. Такой график показан на рис. 11.13; стандартное отклонение от уравнения

равно 0,11. Для -заместителей в качестве использовались -константы Тафта; заместители и

опущены, так как их агконстанты малы и неточны. Из уравнения (44) следует, что Тафт и сотр. [77] на несколько другой основе пришли к выводу, что а возможное значение находится в интервале от 2 до 3.

Рис. 11.13. Зависимость между . Заместители в порядке увеличения ,