10.15. ГИДРОЛИЗ ЭФИРОВ

Используя изотоп 180, Бендер [36] показал, что в ряде случаев гидролиз эфиров сопровождается обменом кислорода между растворителем и карбонильной группой

Таблица 10.2. Отношение удельных скоростей гидролиза и изотопного обмена кислорода [36]

эфира. Отношения скорости гидролиза к скорости обмена приведены в табл. 10.2. Обращает на себя внимание близость этого отношения для кислотного и щелочного гидролиза, хотя при данной температуре удельная скорость щелочного гидролиза примерно в раз больше, чем удельная скорость кислотного гидролиза. Объяснение, которое кажется единственно возможным, заключается в механизме

где больше (но ненамного)

При типичном гидролизе эфиров разрывается связь адил — кислород, т. е. эфирный кислород остается у алкильной группы [37]. В водных растворах или в растворах, содержащих значительные количества воды, реакция резко ускоряется ионами гидроксония и ионами гидроксила; общего кислотного или общего основного катализа не наблюдается. Хотя первая стадия реакции заключается в гидратации карбонильной группы, скорости гидролиза эфиров в раз меньше, чем скорость гидратации ацетальдегида.

Существуют и нетипичные эфиры, которые гидролизуются с разрывом связи алкил — кислород. Так обстоит дело в тех случаях, когда уходящая алкильная группа может образовывать относительно устойчивый ион карбония (разд. 6.14), и при гидролизе -лактонов в нейтральных или кислых растворах [38].

Другие нетипичные эфиры, например этиловые эфиры хлоруксусной, дихлоруксусной, трихлоруксусной и дифтор-уксусной кислот и солянокислая соль этилового эфира глицина, чувствительны к общему основному катализу, и для них хорошо соблюдается каталитическое уравнение Бренстеда [39]. Переход от специфического катализа

нами лиония или лиата к общему кислотному или общему основному катализу, вызываемый весьма небольшими из менениями в структуре реагента, отмечался и в других случаях. Так, для гидролиза в воде этилового эфира орто уксусной кислоты наблюдался общий кислотный катализ, а для гидролиза этилового эфира ортомуравьиной кислоты — специфический катализ ионами оксония [40].

При гидролизе -нитрофенилацетата (но не этилацетата) имидазол оказывается в 4000 раз более эффективным катализатором, чем ион хотя они имеют одинаковую константу основности [41]. Имеются прямые доказательства того, что в качестве промежуточного соединения в этой реакции образуется ацетилимидазол (разд. 5.26). Такой механизм называется нуклеофильным катализом; он несомненно отличается от общего основного катализа в реакциях типа гидратации альдегидов.