4.19. ВЛИЯНИЕ АССОЦИАТИВНОГО РАВНОВЕСИЯ

Пусть вещества быстро и обратимо превращаются в соединение а продукт Р образуется с относительно малой скоростью. За исключением короткого начального периода, концентрации связаны соотношением

Так как концентрация пропорциональна произведению концентраций , механизм, по которому Р образуется из в результате реакции первого порядка, и механизм, по которому Р образуется из в результате реакции второго порядка, будут кинетически неразличимы. В первом случае

а во втором

На основании уравнения (135)

Пользуясь формальными концентрациями

которые часто являются единственно известными, уравнение (135) можно переписать в виде

Здесь, как и в случае других многостадийных реакций, уравнения часто легче интерпретировать, когда они записаны через обратные величины. Решением уравнения (141) будет

Второй корень уравнения не имеет физического Смысла, так как он приводит к отрицательным значениям или Формальная величина удельной скорости дается выражением

или с учетом уравнения (142)

К сожалению, это уравнение слишком сложно, но при подходящих условиях его можно привести к более удобной фоме.

Если оно упрощается в пределе до Поэтому, если К так мало или раствор так разбавлен, что ассоциацией можно пренебречь, кинетика соответствует неосложненной реакции второго порядка. При несколько больших значениях К или больших

а при

Формальные удельные скорости реакции анилина с динитрохлорбензолом в этаноле, приводящей к образованию динитродифениламина, приведены в табл. 4.1:

Таблица 4.1. Реакция анилина с дииитрохлорбензолом [35]

Удельная скорость уменьшается с увеличением концентрации анилина; на рис. 4.7 показана зависимость от График с удовлетворительной степенью точности линеен, и из значений наклона и отрезка, отсекаемого на оси ординат, с помощью уравнения (146) можно вычислить величины Таким образом, сами по себе кинетические данные указали на наличие ассоциативного равновесия и позволили оценить его константу.

Рис. 4.7. Реакция динитрохлорбензола с анилином [35].

Имеются и независимые спектроскопические подтверждения ассоциации, но они не дают возможности вычислить константу равновесия; судя по спектру продукта ассоциации, он являетсякомплексом с переносом заряда. Росс и Кунц [35] считали маловероятным, что такой комплекс является промежуточным соединением в реакции образования динитродифениламина, так как ориентация молекул анилина и динитрохлорбензола в комплексе плохо приспособлена для перегруппировки в конечный продукт. Конечно, этот аргумент вытекает из структурных соображений, а не из имеющихся кинетических данных.

С помощью выражения (146) можно написать уравнение скорости

которое имеет ту же математическую форму, что и уравнение Михаэлиса — Ментен (разд. 4.17). Приданной концентрации и увеличении концентрации скорость стремится к некоторому верхнему пределу; этот эффект насыщения соответствует практически полному превращению всего Если является промежуточным соединением, дальнейшее добавление А не может повысить концентрацию и, следовательно, не может увеличить скорость. Если не промежуточное соединение, дальнейшее добавление А не изменяет концентрации и уменьшает концентрацию, В оставляя произведение неизменным.

При катализе ферментами в тех случаях, когда концентрацию можно определить в течение реакции, можно показать, что является промежуточным соединением. Даже когда это не так, имеет смысл (хотя в этом и нет необходимости) считать комплекс фермент — субстрат действительным промежуточным соединением реакции.