8.7. ИОННЫЕ ПАРЫ С ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ

Некоторые данные о существовании водородной связи между анионами и неполностью замещенными аммониевыми ионами были приведены в разд. 7.16. Существует множество дополнительных подтверждений, полученных из дипольных моментов, и УФ-спектров, а также из коллигативных свойств; они глубоко и критически обобщены Дэвисом [15]. Краус с сотр. [6, 10, 11] показал, что в растворителях типа бензола, хлорбензола и нитробензола, относительно инертных по отношению к водородным связям, константы ассоциации пикратов аммония, а также пикратов первичных, вторичных и третичных аммониевых ионов примерно в 103 раз больше константы ассоциации пикрата четвертичного аммониевого иона. Ассоциация с иодид-ионом несколько больше, чем с пик-рат-ионом, а с перхлорат-ионом — на порядок меньше.

Как правило, ионные пары с сильной водородной связью проявляют относительно слабую тенденцию к полимеризации. Степень ассоциации пикратов три-н-бутил-аммония и триизоамиламмония в бензоле равнатолько 1,01 при формальной концентрации соли возрастает лишь до 2,2 при концентрации (ср. разд. 8.5).

Поведение интенсивно окрашенных солей бромфтален-нового красного (1) существенно различно для солей с третичными аммониевыми катионами и для солей с

такими катионами, которые содержат более одного кислого атома водорода [16].

Оксигруппа в бромфталеиновом красном сопряжена с большой ненасыщенной системой, и поэтому окружение окси-группы очень сильно влияет на электронный спектр молекулы. Сам неионизированный краситель имеет желтый цвет , а его тетрабутиламмониевая соль — синий (в самых разных растворителях около 6050 А). Триэтиламмониевая соль — красная (в углеводородах и ихгалогенпроизводных, в простых и сложных эфирах около 5400 А), хотя в растворителях, более благоприятствующих ионной диссоциации, цвет изменяется до синего. Соли с вторичными аммониевыми катионами имеют синий цвет, но другого оттенка по сравнению с солью четвертичного аммониевого катиона ( около 5750 А). Дэвис предполагает, что соли с вторичными аммониевыми катионами имеют димерную структуру

Имеются ИК-спектроскопические данные, свидетельствующие о том, что ацетат диэтиламмония димеризован в большей степени, чем ацетат триэти аммония, вероятно, благодаря образованию цикла с участием обоих протонов иона диэтиламмония ([15], стр. 66—67, 94, [17]).

Строение соединения из нейтрального основания В и нейтральной кислоты имеющего состав вызвало большую дискуссию. На основании данных по ИК-спектрам Барроу [18] предполагал, что существует подвижное равновесие между ионными парами с водородной связью где протон перенесен от кислоты к основанию, и изомерным соединением где протон ковалентно связан с Чем сильнее основание и слабее кислота, тем больше равновесие сдвинуто в сторону ионной пары. Дэвис стр. 72) сомневается в обоснованности такого вывода, и предполагает, что в каждом случае образуется только одно соединение, в котором по мере увеличения силы основания и уменьшения силы кислоты протон сдвигается от