8.15. ВЛИЯНИЕ СПЕЦИФИЧЕСКОЙ СОЛЬВАТАЦИИ КАТИОНОВ НА СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ МЕЖДУ АНИОНАМИ И НЕЙТРАЛЬНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ
В отсутствие сильной сольватации, и особенно в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, катион-анионное взаимодействие оказывает сильное влияние на скорости реакций анионов с нейтральными молекулами. Обычно (ср. разд. 8.14) это взаимодействие значительно сильнее с анионом-реагентом, чем с переходным состоянием, в результате чего скорость реакций относительно мала. Тогда переход к растворителям с сильной специфической сольватацией катионов, т. е. к таким, в которых взаимодействие катион — анион не заменяется взаимодействием анион — растворитель, может привести к значительному увеличению скорости. Для реакции натриевого производного этилового эфира н-бутилмалоновой кислоты с м-бутилбромидом относительные скорости в различных растворителях равны: в бензоле 1, в тетра-гидрофуране 14, в диметиловом эфире этиленгликоля (моноглиме) 80, в диметилформамиде 970, в диметилсульф-оксиде 1420 [39, 50]. Значительное влияние оказывают даже относительно небольшие добавки растворителей, сильно сольватирующих катионы. Добавление к бензолу ацетона в концентрации 1 М увеличивает скорость реакции в 1,4 раза, пиридина — в 1,9 раза, этанола — в 6,4 раза, моноглима — в 10,6 раза, диметилизобутирамида — в 20 раз, диметилбензамида — в 34 раза,
диметил-формамида — в 36 раз, диметилацетамида — в 41 раз, 
-метилпирролидона-2 - в 57 раз, 
-метилпиридона-2 - в 141 раз. Заугг нашел, что высокая способность к сольватации катионов связана с высокой электронной плотностью на 
-орбитали амидного кислорода, но не коррелируется с дипольным моментом молекулы.
Интенсивность катион-анионного взаимодействия, по-видимому, зависит от природы ионов в основном таким же образом, как и любой вид взаимодействия ионов с растворителем, т. е. для симметричных ионов интенсивность тем больше, чем меньше ион. Это приводит к интересным обращениям порядка реакционной способности. В ацетоне относительные удельные скорости реакции галогенидов тетрабутиламмония с изобутиловым эфиром толуолсульфокислоты равны: для иодида 1, для бромида 4,9, для хлорида 18, однако в реакции галогенидов лития соответствующие величины составляют: для иодида 1, для бромида 0,92, для хлорида 0,16 [51]. Различие можно полностью объяснить, приняв, что в переходном состоянии не происходит образования ионных пар с ионом лития, и вычислив степень диссоциации галогенида лития на ионные пары по данным электропроводности. Эта диссоциация уменьшается с уменьшением размера аниона. В растворителе, сольватирующем анионы, сольватация аниона тем сильнее, чем меньше ион. В смесях вода — диоксан относительные скорости реакции этилового эфира толуол-сульфокислоты с галогенидами натрия или калия равны: для иодида 1, для бромида 0,32, для хлорида 0,14 [52]. В диметилформамиде, который сольватирует катионы значительно лучше, чем ацетон, относительные удельные скорости реакции метилового эфира толуолсульфокислоты с галогенйдами лития составляют: для иодида 1, для бромида 3,4, для хлорида 9,1 (при экстраполяции на нулевую ионную силу) [53]. Присутствие воды в концентрации 5 М снижает удельную скорость реакции с хлоридом в 24 раза, а реакции с иодидом — только в 2 раза.
Порядок реакционной способности, часто называемый порядком нуклеофильности, для несвязанных анионов, по-видимому, увеличивается в ряду: иодид, бромид, хлорид. Однако в том же порядке возрастает интенсивность взаимодействия аниона с растворителем или с катионом.
Это возрастание часто бывает настолько резким, что приводит к обращению порядка нуклеофильности в растворителях, сольватирующих анионы, или в условиях, благоприятствующих сильному катион-анионному взаимодействию.
