11.12. НОРМАЛЬНЫЕ КОНСТАНТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ

Ван Беккум, Веркаде и Вепстер [25] предложили набор нормальных констант заместителей, обозначаемых В качестве первичных они использовали -константы заместителей определенные непосредственно по ионизации соответствующих бензойных кислот. Предполагалось, что в этой реакции эффектом прямого резонанса для перечисленных заместителей можно пренебречь. Основываясь только на их -константах, авторы вычислили примерно для 80 реакций, для которых имелись данные по влиянию названных заместителей. Константы для

остальных заместителей (табл. 11.1) представляют собой средние величины, рассчитанные по уравнению (8) с использованием только таких данных, которые не искажены влиянием прямого резонанса. Например, для всех заместителей -константы могут быть получены из констант ионизации замещенных фенилуксусных кислот; для заместителей типа или из констант ионизации фенилборных кислот или удельных скоростей сольволиза бензилхлоридов; для заместителей типа или из констант ионизации фенолов.

Для -заместителей в -положении, например или -групп, которые могут предоставлять электроны по резонансному механизму, -константы применимы только к таким реакциям, где отсутствует прямой резонанс этих заместителей с -реакционным центром (например, к ионизации фенолов). Аналогично для -заместителей в -положении ( и др.), которые могут принимать электроны по резонансному механизму, -константы применимы только к реакциям, где отсутствует прямой резонанс этих заместителей с -реакционным центром.

Использование -констант и сделанные ограничения позволили заметно улучшить точность корреляций. Это можно продемонстрировать на примере величин о, которые в соответствии с предложением Тафта [26] определяются как

где реакционная константа, вычисленная с использованием только нормальных констант заместителей. Без учета ограничений максимальное и минимальное значения величин а для отличаются на 0,64, а с учетом ограничений — на 0,11. Аналогичные различия для составляют 0,74 и 0,04. В 26 случаях, где для данного заместителя можно было вычислить

более чем одну -константу (с учетом сделанных ограничений), стандартные отклонения колеблются от 0,025 до 0,14. Только в одном случае стандартное отклонение превышает 0,1 и в семи случаях — 0,05. Даже эти отклонения в большинстве своем лежат за пределами вероятных ошибок эксперимента, и какими бы случайными и малопонятными они ни казались, их нельзя считать бессмысленными.

Для четырех сильных - -заместителей и обнаруживаются систематические отклонения, которых нельзя было ожидать на основании простой картины прямого резонанса. Наилучшие значения рассчитанные для этих заместителей без учета реакций производных анилина, равны —0,178; —0,111; —0,172 и —0,172, а с включением таких реакций они составляют —0,335; —0,223; —0,423 и —0,266 соответственно.

Константы также приведенные в табл. 11.1, были получены Тафтом [26], причем методика расчета несколько отличалась от таковой у Ван Беккума, Веркаде и Вепстера. Основное различие состояло в том, что для -заместителей использовались только реакции ионизации замещенных кислот и щелочного гидролиза замещенных эфиров Для некоторых заместителей Тафт обнаружил значительное различие между -константами, вычисленными по реакциям в средах низкой и высокой полярности. В первом случае -константы для и -групп равны 0,06; —0,16; 0,63; 0,40 и 0,73 соответственно.