11.18. ПРОБЛЕМА СЛУЧАЙНЫХ И СИСТЕМАТИЧЕСКИХ ОТКЛОНЕНИЙ

Линейная зависимость свободных энергий всегда соблюдается с отклонениями, которые в среднем значитель но превышают ошибки эксперимента. Как правило, отклонения беспорядочны; иногда кажется, что в них есть

какие-то закономерности, но часто это впечатление объясняется только оптимизмом исследователя. Интерпретация отклонений особенно трудна, когда одна из переменных изменяется в небольшом интервале.

На рис. 11.8 показана зависимость для изученного Диккинсоном и Иборном [39] взаимодействия монозамещенных бензофенонов с гидроксиламином. Удельная скорость наиболее быстрой и наиболее медленной реакции отличается только в 3,5 раза.

Рис. 11.8. Зависимость для реакции монозамещенных бензофенонов с гидроксиламином (ацетатный буфер, 70%-ный водный метанол) [39]. Заместители:

Следуя подходу Леффлера и Грюнвальда [40], данные можно представить зигзагообразной линией (на рисунке показана пунктиром); стандартное отклонение точек равно 0,036. Согласно Диккинсону и Иборну, стандартное отклонение 0,034 может быть достигнуто при использовании уравнения

которое показывает, что в данном случае проявляются нормальные эффекты заместителей и прямые резонансные взаимодействия. Почти то же самое стандартное отклонение (0,031) отвечает уравнению

Можно также предположить, что отклонения являются случайными, и провести через точки прямую, соответствующую уравнению

(показана на рисунке сплошной линией). В этом случае стандартное отклонение равно 0,105. С несколько меньшим стандартным отклонением (0,07) данные могут быть представлены уравнением