4.15. МЕТОД БОДЕНШТЕИНА (МЕТОД СТАЦИОНАРНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ)

Когда концентрация промежуточного соединения В в течение всего времени реакции мала по сравнению с суммой концентраций реагентов и конечных продуктов, в качестве полезного приближения имеет смысл приравнять нулю производную . Так, в реакции превращения ацетофенона в иодацетофенон через енольную форму

концентрация енола слишком мала для непосредственного наблюдения. Уравнение скорости

с удовлетворительной точностью может быть заменено уравнением

Находя отсюда и подставляя ее в

получаем

Если не зависит от времени, уравнение (104) можно сопоставить с экспериментом, используя вычисленные значения наклона зависимости или интегрируя для получениядоступной проверке зависимости от

Использованное приближение справедливо не потому, что производная в точности равна нулю, а потому что она представляет собой небольшую разность двух относительно больших величин. Если бы это было не так, концентрация могла вырасти до измеримого значения. При скорость увеличения концентрации равна скорости уменьшения концентрации Концентрация может оставаться небольшой только потому, что член становится почти равным члену это произойдет при низких значениях и раныпе, чем прореагирует заметное количество После достижения максимума концентрация будет уменьшаться, оставаясь при этом малой разностью больших величйн в правой части уравнения (101).

Изложенный метод был впервые использован Боденштейном [27] в 1913 г. и оказал глубокое и благотворное влияние на исследование кинетики и механизмов реакций. Без достаточных оснований его обычно называют методом стационарных концентраций; более правильно называть его методом Боденштейна.

Пределы применимости метода можно оценить на примере системы реакций , где все стадии имеют первый порядок и Уравнение (80) перепишем в виде

откуда ясно, что в первом приближении

Согласно уравнениям (87) и (88),

Так как величина будет уменьшаться со временем гораздо быстрее, чем величина Например, время, необходимое для уменьшения первого члена в уравнении (108) до 1% величины второго члена, равно За этот период успеет прореагировать доля А, равная вероятно, значительно меньшая, чем

После того как первые члены в уравнениях (108) и (109) станут пренебрежимо малыми, отношение будет оставаться равным малому постоянному значению а изменение концентрации А будет описы» ваться уравнением

Таким образом, при в течение всей реакции концентрация промежуточного соединения невелика по сравнению с концентрацией реагента, а кинетика реакции близка к первому порядку с эмпирической удельной скоростью Исключением является начальный период, за расходуется доля реагента, равная

Если превращение или имеет порядок, отличный от первого, то гматематические зависимости становятся более сложными [281, но нет никаких оснований сомневаться в том, что в этом случае выводы будут качественно теми же, что для реакций первого порядка