12.6. ПРЕДЕЛЫ СУЩЕСТВОВАНИЯ ИЗОКИНЕТИЧЕСКОЙ ЗАВИСИМОСТИ

Рассмотренная в разд. 12 2 реакция щелочного гидролиза зфирев является изсэнтропийной для и -замещенных зфиров бензойных кислот, но в других случаях

(кликните для просмотра скана)

сопровождается значительными изменениями энтропии. Это заставляет предполагать, что любая изокинетическая зависимость невозможна, когда структурные изменения происходят вблизи реакционного центра. На рис. 12.6 и 12.7 показаны зависимости для реакции образования семикарбазонов различных карбонильных соединений. Прямая на рис. 12.6 имеет превосходный коэффициент корреляции, но ее наклон равен 0,95, что при данных соответствует малодостоверной величине

На рис. 12.7 косыми линиями показаны смещения точек под влиянием погрешности равной ±5%. Совершенно очевидно, что корреляция и отсутствует, причем ее отсутствие нельзя объяснить ошибками эксперимента. Подобные результаты были получены для реакций образования оксимов [13], тиосемикарбазонов [14] и гуанил-гидразонов [15] той же самой или близкой серии карбонильных соединений. На графиках наблюдался беспорядочный разброс точек, и между разбросом на различных графиках не существовало видимой закономерности.

Следует подчеркнуть, что причиной осложнений не мог быть многостадийный характер реакций (разд. 5.19). Наблюдаемые значения равны разности между переходного состояния лимитирующей стадии и суммой карбонильного соединения, азотистого основания и кислотного катализатора. Наблюдаемые и равны соответствующей разности энтальпий и энтропий. Ни одна из этих трех величин не зависит от свойств промежуточного соединения.