5.5. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ДЕТАЛЬНОЙ ТЕОРИИ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ
Ниже мы в основном будем придерживаться аргументации Эйринга [9]. Каким бы привлекательным это ни казалось, отождествлять переходное состояние с химическим соединением, находящимся в равновесии с реагентами, не представляется возможным. Максимум на кривой зависимости потенциальной энергии от координаты реакции является математической точкой, и поэтому число систем, точно локализованных в максимуме, равнонулю. Будем считать, что в переходном состоянии находятся такие системы, для которых координата реакции находится в узком интервале 
включающем максимум. Тогда число систем в переходном состоянии будет зависеть от длинна
интервала и при достаточно малой длине интервала будет пропорционально ей. Следовательно,
где 
число систем с координатой реакции в интервале 
объем, в котором протекает реакция, 
коэффициент пропорциональности с размерностью концентрация/длина. Пусть 
скорость увеличения координаты реакции со временем. Тогда каждая система, которая в данное время находится в интервале 
должна проходить его за промежуток времени 
так как именно это время необходимо для системы, находящейся в начале интервала. Число систем, которые прореагируют за указанный промежуток времени, равно 
а поэтому за единицу времени прореагирует 
систем. Следовательно, скорость реакции в 
равна
Чтобы применить аппарат статистической механики, рассмотрим ситуацию, когда реакция, скоростью которой в прямом направлении мы интересуемся, находится в состоянии химического равновесия. Согласно обычным соображениям статистической механики
Здесь 
статистическая сумма для системы в максимуме, а индекс 
относится к реагентам. Множитель 1/2 появляется потому, что при равновесии одна половина систем в максимуме движется в направлении прямой реакции, а вторая — в направлении обратной реакции. Разумно полагать, особенно имея в виду принцип независимого сосуществования реакций (разд. 4.26), что число реагирующих систем осталось бы тем же, если бы была подавлена обратная реакция (например, добавлением реагента, быстро и необратимо связывающего один из продуктов реакции). Следовательно, можно предполагать, что уравнение (21) будет справедливо и в отсутствие, и в присутствии обратной реакции. На этом выводе (вероятно,
наиболее уязвимом из всей аргументации) основывается переход от теории равновесия к теории скорости.
Подобно любой другой статистической сумме, 
может быть выражена в виде произведения, где каждый сомножитель соответствует одному независимому движению, на которые может быть разложено движение атомов, образующих систему. Одним из таких движений является движение по координате реакции. Разумно считать, что сомножителем, описывающим это движение, будет теоретическая статистическая сумма для одномерного идеального газа, ограниченного ящиком длиной 
Тогда
где 
— статистическая сумма, равная произведению сомножителей для всех видов движений в переходном состоянии, кроме движения по координате реакции; 
приведенная масса для движения по координате реакции. На основании подобных же соображений величину 
можно приравнять средней скорости молекул массы 
в одномерном газе, откуда
Из уравнений (20) — (23)
В правую часть уравнения (24) обычно вводят сомножитель х, называемый трансмиссионным коэффициентом и представляющий собой поправку на число систем, которые проходят через переходное состояние, но не продолжают двигаться в направлении завершения реакции, а отражаются назад. Теоретики предполагают, что для большинства реакций значение находится между 1/2 и 1.
